LaNiAl材料儲氚老化氚踵特性

梁斌斌，楊洪廣，趙崴巍

中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程設(shè)計研究所，北京　102413

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LaNiAl材料儲氚老化氚踵特性

梁斌斌，楊洪廣，趙崴巍

中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程設(shè)計研究所，北京102413

摘要：采用研制的全金屬吸放氚系統(tǒng)，恒溫等容條件下，針對LaNiAl系列儲氚材料，測定了儲氚老化300、1 000、1 200 d左右吸放氚等溫解吸曲線(PCT特性曲線)、氚踵特性，并開展了氚踵的氫排代回收工藝研究。測試結(jié)果表明：隨著老化時間的延長，LaNiAl材料均表現(xiàn)出明顯的氚老化特性：吸放氚PCT特效曲線改變，坪臺壓降低，坪斜增大，可逆吸放氚容量減少，氚踵逐漸形成并升高。建立了氚踵數(shù)學(xué)模型，并與美國氚老化測試結(jié)果進行了對比。氫氚排代置換實驗研究結(jié)果表明：經(jīng)過10次氫排代置換氚，材料中殘余氚量從氚金屬原子比(T/M)=0.128 27降低到0.000 02，幾乎可全部回收合金中氚。

關(guān)鍵詞：LaNiAl；氚踵；老化效應(yīng)；PCT曲線

固態(tài)金屬氫化物儲氫材料，成為近年來研究的熱點。迄今國內(nèi)外均選用具有儲氫能力的金屬和金屬間化合物作為儲氫材料，已研究的有：U、Pd、V、Ti、Ta、Zr、Nb、Y、Er、LaNi5、La-Ni-Al、La-Ni-Mn、Zr-Co、Zr-Ni、Mg-Ni等。其中，LaNi5合金氚儲存性能與傳統(tǒng)的儲氚材料U相比，具有獨特的優(yōu)點[1-4]：(1) 儲氚平衡壓適中，可通過調(diào)節(jié)Al含量改變儲氚平衡壓力；(2) 容易活化，活化溫度較低；(3) 抗毒化能力強；(4) 活化后遇空氣不易自燃；(5) 固He性能優(yōu)異。

20世紀(jì)80年代，美國在新型氚工藝中開始使用LaNi4.25Al0.75作為儲氚材料，并開展了持續(xù)多年的研究，得到高度關(guān)注[5]。然而，由于氚衰變產(chǎn)生3He，滯留在晶格內(nèi)，導(dǎo)致晶格畸變，引起材料吸放氚熱力學(xué)特性變化，表現(xiàn)為材料解吸等溫線發(fā)生改變，解吸坪臺壓力降低，坪臺區(qū)斜率增大，可逆吸氚容量減少，即產(chǎn)生氚踵[6-7]。隨老化時間延長會導(dǎo)致氚踵的逐漸形成及升高，直到儲氚材料吸放氚性能不再被接受而報廢。本工作基于LaNi5-xAlx合金獨特的儲氚優(yōu)勢，開展其吸放氚熱力學(xué)特性、儲氚老化特性相關(guān)性能研究，獲得材料儲氚基本性能參數(shù)，建立氚踵增長模型，探索材料性能回復(fù)機制。

1實驗部分

1.1實驗系統(tǒng)

涉氚試驗系統(tǒng)示意圖示于圖1，主要由樣品床、氚暫存床、供氚鈾床、尾氣回收鈾床、除雜氣床、擴容容器、高低壓壓力測量傳感器(1 000 Pa/300 kPa)、質(zhì)譜取樣口、電離室、真空泵、H2、Ar氣源等組成。其中，質(zhì)譜儀：美國Thermo Scientific Delta V，分辨率120；電離室：中國輻射防護研究院，GC-B-50高濃度氚檢測儀，量程4×108～4×1012Bq/L。

該實驗系統(tǒng)可實現(xiàn)儲氚材料活化處理，吸放氫同位素?zé)?、動力學(xué)性能測試，老化放氚性能測試，氚踵測量，He釋放特性測量等功能。

1.2實驗樣品與氣源

根據(jù)儲氚工藝潛在應(yīng)用，實驗測試樣品分為三類：湖南稀土金屬研究院制備的Al改性LaNi5系合金LaNi4.25Al0.75，用于氚中短期安全存儲；北京有色金屬研究院制備的Al/Mn改性LaNi5合金LaNi3.8Al0.75Mn0.45、LaNi3.7Al0.75Mn0.55，用于氚長期安全存儲；中國科學(xué)院沈陽金屬所制備的采用SiO2包覆的Al改性LaNi5合金SiO2-LaNi4.25Al0.75(LaNi4.25Al0.75質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，提高了材料抗粉化性能。以上三類合金樣品形貌示于圖2。吸放氫同位素氣體采用高純氫氣，標(biāo)稱純度99.999%，氚純度高于99.8%。

1.3實驗流程

LaNiAl儲氚材料的老化效應(yīng)實驗流程示于圖3。如圖3所示，材料首先在設(shè)定的80 ℃(LaNiAlMn系列在150 ℃放氚)開展放氚PCT特性曲線測量，當(dāng)放氚壓力低于1～2 kPa后，再次將材料升溫至150 ℃(LaNiAlMn系列升溫至250 ℃)，放氚壓力升高，繼續(xù)放氚測量，當(dāng)壓力又降至低于1～2 kPa時仍未釋放的滯留氚即為氚踵，同時開展3He測定與氚踵分析。對于需要開展氫排代氚試驗的樣品，則后續(xù)將樣品冷卻到室溫充氫，高溫放氫、氚氣體，取樣分析氫、氚豐度，獲得滯留氚量，開展氚踵特性分析。

LB1——樣品床，LB2——氚暫存床，UB1——供氚鈾床，UB2——尾氣回收鈾床，GB——除雜氣床，Vc——擴容容器，V0—V17——閥門圖1　LaNiAl涉氚試驗系統(tǒng)示意圖Fig.1　Schematic representation of LaNiAl experiment system

(a)——LaNi4.25Al0.75，(b)——LaNi3.7Al0.75Mn0.55，(c)——SiO2-LaNi4.25Al0.75圖2　實驗測試樣品Fig.2　Experiment samples

圖3　LaNiAl儲氚材料的老化效應(yīng)試驗流程Fig.3　Experimental process for the aging effect of the tritium storage materials LaNiAls

2結(jié)果與討論

2.1LaNi4.25Al0.75老化放氚PCT特性曲線

LaNi4.25Al0.75樣品不同儲氚時間老化放氚特性示于圖4。由圖4看出，與原始樣品相比，隨著老化時間的延長，坪臺區(qū)消失且斜率增大、材料中滯留氚(即氚踵)逐漸增多。表明隨著老化材料中氚衰變3He的累積，對晶格帶來的損傷越來越劇烈。升溫到150 ℃，由于部分3He解吸，晶格損傷得到恢復(fù)，滯留氚進一步釋放出來，但仍有相當(dāng)數(shù)量的氚滯留在材料中，常規(guī)解吸溫度氚無法得到釋放，可采用氫或氘排代置換方法除去氚踵。

比較靜態(tài)儲氚與經(jīng)過一次吸放氚循環(huán)后的LaNi4.25Al0.75材料吸放氚特性，結(jié)果示于圖5。 由圖5可知，在儲氚時間近似1 200 d左右，經(jīng)過一次吸放氚循環(huán)后，材料吸放氚性能明顯得到改善：放氚壓力升高，室溫吸氚平衡壓力降低，并出現(xiàn)了類似坪臺區(qū)特性，吸氚容量增大。表明該材料經(jīng)過吸放氚循環(huán)后，可部分改善吸放氚性能，延長使用壽命。

■——原始樣品，●——儲氚302 d，▲——儲氚975 d，▼——儲氚1 214 d圖4　LaNi4.25Al0.75 80 ℃老化放氚PCT曲線Fig.4　Equilibrium desorption isotherms at 80 ℃ of tritium aged LaNi4.25Al0.75

■——老化1 183 d(循環(huán)吸放氚1次)-室溫吸氚，●——老化1 214 d(靜態(tài))-室溫吸氚，▲——老化1 183 d(循環(huán)吸放氚1次)-80 ℃放氚，▼——老化1 214 d(靜態(tài))-80 ℃放氚圖5　不同儲氚經(jīng)歷的LaNi4.25Al0.75 80 ℃老化放氚PCT曲線比較Fig.5　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium at 80 ℃ with aged LaNi4.25Al0.75 at different contains

由老化前后吸放氚PCT曲線可見，兩種儲氚經(jīng)歷的LaNi4.25Al0.75儲氚材料經(jīng)1 000 d以上儲氚老化后，均顯現(xiàn)出典型的儲氚老化效應(yīng)，即解吸等溫線發(fā)生改變，放氚平衡壓力降低，坪臺區(qū)消失，氚踵形成，常規(guī)的加熱放氚不能完全去除樣品中殘余氚，可采用氫(氘)排代實驗去除。

比較老化前后吸放氚PCT特性曲線，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，老化后的LaNi4.25Al0.75材料放氚曲線有接近原可逆吸氚容量的20% 的氚量未釋放出來，等溫線坪臺幾乎成線性，表明材料中滯留的3He對晶格帶來明顯的損傷。升溫到150 ℃，由于部分3He解吸，滯留氚繼續(xù)釋放，最終形成氚金屬原子比(T/M)為0.125的氚踵。

■——原始樣品室溫23.0 ℃吸氚，●——老化2.7 a室溫25.3 ℃吸氚，▲——原始樣品80 ℃放氚，▼——老化2.7 a 80 ℃放氚圖6　LaNi4.25Al0.75老化前后吸放氚PCT曲線比較Fig.6　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium with new and aged LaNi4.25Al0.75

2.2LaNiAlMn系材料老化放氚PCT特性曲線

圖7為LaNi3.8Al0.75Mn0.45材料老化前后吸放氚性能比較，放氚曲線首先150 ℃放氚，當(dāng)放氚壓力低于2 kPa，再次將溫度升高至250 ℃放氚，最終有T/M=0.09的氚踵形成。比較老化后兩種材料吸放氚PCT特性曲線可知，經(jīng)過2.7 a儲氚，室溫吸氚坪臺區(qū)基本消失，吸氚平衡壓減小，吸氚容量減少。

■——原始樣品室溫25.3 ℃吸氚，●——老化2.7 a室溫20.5 ℃吸氚，▲——原始樣品150 ℃放氚，▼——老化2.7 a 150 ℃放氚圖7　LaNi3.8Al0.75Mn0.45老化前后吸放氚PCT曲線比較Fig.7　Comparison of equilibrium desorption isotherms of tritium with aged LaNi3.8Al0.75Mn0.45

LaNi3.7Al0.75Mn0.55材料儲氚282 d，經(jīng)250 ℃放氚后，有T/M=0.029的氚踵形成。從其老化后室溫吸氚PCT特性曲線與該樣品原始室溫(RT)吸氚PCT曲線(圖8)比較可知，該樣品經(jīng)282 d儲氚老化后，出現(xiàn)了輕微的氚老化特性：室溫吸氚坪臺區(qū)縮短，坪斜增大，室溫時，同一吸氚平衡壓力條件下，吸氚容量減小。

■——原始樣品-室溫吸氚，●——儲氚282 d-室溫吸氚，▲——原始樣品-150 ℃放氚，▼——儲氚282 d-150 ℃放氚圖8　LaNi3.7Al0.75Mn0.55室溫、250 ℃老化放氚PCT曲線Fig.8　Equilibrium desorption isotherms of tritium at RT, 250 ℃ with aged LaNi3.7Al0.75Mn0.55

2.3SiO2-LaNi4.25Al0.75老化放氚PCT特性曲線

圖9為SiO2-LaNi4.25Al0.75材料儲氚298 d，室溫吸氚，80 ℃放氚PCT特性曲線。如圖9所示，經(jīng)150 ℃放氚后，有T/M=0.047的氚踵形成。老化后室溫吸氚PCT特性曲線與該樣品原始室溫吸氚PCT曲線比較，該樣品經(jīng)298 d儲氚老化后，仍保持了較好的吸放氚特性，坪臺區(qū)明顯，坪斜變化較小，在相同氚平衡壓力條件下，室溫吸氚容量略有降低，出現(xiàn)了輕微的氚老化特性：表明經(jīng)SiO2改性后的LaNiAl材料，經(jīng)298 d儲氚老化后，仍具有較好的儲氚特性。

2.4氚踵分析

根據(jù)制定的實驗流程，氚踵測量采用兩種方法：一是直接由儲氚材料放氚PCT曲線得到(圖10)；二是通過氫或氘置換氚試驗，將氚踵置換出來，測量未能釋放的氚量，即氚踵[8-9]。

圖10為樣品老化后80 ℃放氚PCT曲線，當(dāng)放氚壓力低于2 kPa后，升溫至150 ℃繼續(xù)放氚，得到氚踵量T/M=0.125。

■——原始樣品-室溫吸氚，●——老化298 d-室溫吸氚，▲——原始樣品-80 ℃放氚，▼——老化298 d-80 ℃放氚圖9　室溫、80 ℃條件下SiO2-LaNi4.25Al0.75吸放氚PCT曲線比較Fig.9　Equilibrium desorption isotherms of tritium at RT, 80 ℃ with aged SiO2-LaNi4.25Al0.75

圖10　LaNi4.25Al0.75老化975 d 80 ℃放氚PCTFig.10　Equilibrium desorption isotherms of tritium at 80 ℃ with 975 d aged LaNi4.25Al0.75

氫置換排代氚實驗，可去除回收儲氚老化樣品中殘余的氚，進一步得到氚踵，由質(zhì)譜儀(1—6次)和電離室(7—10次)檢測排出的氚量，結(jié)果列于表1、圖11。表1、圖11結(jié)果顯示，經(jīng)過約10次氫排代氚過程，材料中滯留的氚量幾乎全部被置換回收。第10次氚踵殘留量低至T/M=0.000 02，此時質(zhì)譜儀與電離室已達到檢測下限，不能檢測出準(zhǔn)確結(jié)果，判斷材料中的氚已幾乎全部置換干凈。

與老化放氚PCT曲線測量氚踵結(jié)果比較，采用氫排代氚得到的氚踵約T/M=0.128 27，略高于放氚PCT測量結(jié)果T/M=0.125。兩種方法測量結(jié)果較為一致。

表1LaNi4.25Al0.75氫置換排代氚試驗數(shù)據(jù)

Table 1Data of protium exchange experiments of the LaNi4.25Al0.75samples

排代次數(shù)N充氫量/mL(std)氫解吸量/mL(std)氚解吸量/mL(std)氚踵T/M檢測方式00.12827氚踵質(zhì)譜儀檢測150.123.6511.650.07054236.730.155.120.03098336.734.092.390.01446436.936.331.140.00689536.536.650.530.00322636.736.160.250.00150736.736.770.0590.00036氚踵電離室檢測836.836.680.0290.00018936.735.810.0150.000091036.636.430.00850.00002

注：std代表標(biāo)準(zhǔn)狀況(0 ℃、101.325 kPa)

■——樣品1-老化302 d，●——文獻[8]-老化861 d，▲——樣品2-老化975 d 圖11　老化LaNi4.25Al0.75樣品氚踵隨氚排代次數(shù)變化Fig.11　Protium exchange experiments of LaNi4.25Al0.75 samples

將不同儲氚時間氚踵隨時間變化作圖，結(jié)果示于圖12。由圖12可知，在儲氚時間小于1 214 d時，LaNi4.25Al0.75材料氚踵隨時間近似呈線性變化，關(guān)系式如下：

C氚踵=1.447×10-4t-0.009 12，r2=0.969 8

圖12　LaNi4.25Al0.75氚踵隨時間變化Fig.12　Tritium heels vs time of LaNi4.25Al0.75 samples

2.5小結(jié)

(1) 與原始樣品吸放氚性能相比，三類LaNiAl系材料經(jīng)不同儲氚時間儲氚老化后，均顯現(xiàn)出典型的儲氚老化效應(yīng)，即解吸等溫線發(fā)生改變，放氚平衡壓力降低，坪臺區(qū)消失，氚踵形成。

(2) 由于合金元素與結(jié)構(gòu)的不同，三類材料老化特性略有差異：SiO2包覆LaNi4.25Al0.75合金，由于SiO2多孔特性，具有較大的比表面積，有利于3He擴散至表面釋放，因此老化效應(yīng)較另外兩類材料較弱。

(3) 材料中3He的累積導(dǎo)致晶格腫脹，造成氚捕獲的深勢阱，形成氚踵。隨著儲氚老化時間的延長，材料中3He累積量近似線性增長，因此推斷，氚踵量隨老化時間近似成線性增長，與試驗獲得的結(jié)果一致。

3結(jié)論

儲氚老化氚踵特性研究結(jié)果表明，Al改性LaNi5合金、Al/Mn改性LaNi5合金，在至少1 200 d儲氚周期內(nèi)，可滿足中期儲氚工藝應(yīng)用需求；SiO2包覆LaNi5合金，在至少300 d儲氚周期內(nèi)，可滿足氚工藝短期儲氚應(yīng)用需求。

致謝：本實驗工作得到了中核四〇四有限公司大力支持，在此深表謝意；同時對TMT團隊郭一帆、劉振興同志的大力協(xié)助表示感謝。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-12-09

作者簡介：梁斌斌(1983—)，男，山西洪洞人，碩士，助理研究員，核能科學(xué)與工程專業(yè)

中圖分類號：O643.14

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0025-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0025

Characteristics of Tritium Heel by Aged LaNiAl Alloys

LIANG Bin-bin, YANG Hong-guang, ZHAO Wei-wei

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(55), Beijing 102413, China

Abstract:The equilibrium desorption isotherms curves(PCT curves), the characteristics of tritium heels of tritium reacting with LaNiAl alloys which aged for 300, 1 000, and 1 200 days were investigated at constant temperature and volume in our metal hydride research system, and the process of protium exchange tritium heels was also studied. The results show that LaNiAl alloys have significant tritium aging effects with an increase in the aging time, which include the isotherms change, decreasing the desorption pressures, increasing the isotherm plateau slopes, decreasing the total storage capacity, and increasing the tritium heels. The model of tritium heels vs aging time was established and compared with the results of American tritium aging experiments. Exchange of the tritium with the lighter isotopes protium is an effective method for remove of residual tritium from aged LaNiAl alloys. In the study, 10 exchange cycles are effective in reducing the tritium inventory from T/M=0.128 27 to 0.000 02, and the tritium heels are almost recovered.

Key words:LaNiAl; tritium heel; aging effect; PCT curve