氣相色譜—三重四極桿質譜測定廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺

余衛(wèi)軍++邱月升++王佩++鄧紅

摘 要：采用QuEChERS技術（具有快速、簡便、經濟、高效、可操作性強和安全性）結合氣相色譜-三重四極桿質譜聯(lián)用法（gas chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry，GC-MS-MS）檢測廣東省6 個市（縣）的40 份市售臘腸樣品中常見揮發(fā)性亞硝胺的種類和含量，了解廣東地區(qū)市售臘腸中的9 種揮發(fā)性亞硝胺的污染現狀，包括N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亞硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亞硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亞硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亞硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亞硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA）。結果表明：本研究的檢測方法靈敏度高，操作簡單，適合批量樣品的快速檢測，其中線性范圍為0.05～200 ng/mL，檢出限為0.01～0.1 μg/kg，加標回收率范圍在90.7%～116.0%，相對標準差范圍為1.8%～14.0%。廣東地區(qū)市售臘腸中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA檢出率較高；15.0%的市售臘腸樣品中NDMA超過我國肉質品的限量標準，最高值為7.37 μg/kg，20.0%樣品中總揮發(fā)性亞硝胺超過

10.0 μg/kg，含量最高的黑椒臘腸為15.32 μg/kg；不同生產方式的市售臘腸中揮發(fā)性亞硝胺的種類不同，其中工業(yè)化生產的臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊、家庭自制臘腸樣品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工業(yè)化生產。

關鍵詞：市售臘腸；揮發(fā)性亞硝胺；氣相色譜-三重四級桿質譜聯(lián)用

N-亞硝胺類化合物是在食物中危害性極高的化學性污染物，可以導致急慢性毒效應。在已研究過300多種亞硝胺類化合物中，已經證實90%以上可以誘導動物不同器官的腫瘤，而揮發(fā)性亞硝胺的毒性更為突出[1-8]。食品是人體攝入亞硝胺的重要來源，目前許多國家均有對食品中N-亞硝胺的限量標準，2005年美國農業(yè)部規(guī)定總揮發(fā)性亞硝胺不能超過10 μg/kg，對來自中國的魚和相關產品要求N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）的限量為4～7 μg/kg，我國GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規(guī)定了海產品中NDMA不超過4 μg/kg，肉制品中NDMA不超過3 μg/kg。

動物性腌制食品因其獨特風味，并在防腐性上有其優(yōu)勢，深受廣大消費者及生產者的喜愛。近年來生活水平提高，人們對食品安全的關注度越來越高，動物性腌制食品的安全問題也備受關注。2015年10月26日，國際癌癥研究機構（International Agency for Research on Cancer，IARC）發(fā)表聲明，將加工肉制品和紅肉分別列為致癌物（1類）和很可能的致癌物（2A類），其潛在致癌性是由于肉類在加工過程中比如腌制、煙熏或者高溫加熱時產生的物質如N-亞硝基化合物（N-nitroso compounds，NOCs）、多環(huán)芳烴、雜環(huán)胺等導致的。有研究在不同種類和加工方式的動物性腌制食品中檢測出N-亞硝胺類化合物，與此同時流行病學研究中發(fā)現攝入動物性腌制食品與患消化道腫瘤、鼻咽癌等有關[9-11]。腌制肉制品中的N-亞硝胺，主要是由胺類（主要為仲胺及芳香族的叔胺）和亞硝酸鹽在酸性條件下，經過亞硝基化反應生成[12]。近幾年來我國學者對于揮發(fā)性亞硝胺的研究主要集中在控制措施上[13-16]，缺乏對動物性腌制食品中揮發(fā)性亞硝胺調查研究數據。廣東省是臘腸的生產大省，居民素有喜食動物性腌制食品的飲食習慣，其中臘腸的市場比例更高達80%左右，因此本研究選取廣東省居民消費量大的市售臘腸為研究對象。本研究使用的QuEChERS前處理方法較之前方法（水蒸氣蒸餾等）相比具有快速、簡便、經濟、高效、可操作性強和安全特點，并廣泛應已經應用于食物中多種農藥殘留的同時提取[17-18]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售臘腸（臘腸）均由本課題組研究人員到當地采集，采樣時間為2014年12月至2015年2月。選取了廣州市、中山市、四會市、韶關市、汕頭市、梅州市6 個采樣地點，共采集有代表性樣本40 份，其中工業(yè)化生產臘腸采自超市或品牌連鎖店，小作坊或家庭自制采自農貿市場，并在24 h內帶回實驗室，存儲在-20 ℃冰箱，待測。

NDMA、N-亞硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亞硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亞硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亞硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亞硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA） 美國Sigma公司；N-亞硝基二甲胺-D6（NDMA-D6）、N-亞硝基二丙胺-D14（NDPA-D14）、乙腈（色譜純） 德國CNW公司；陶瓷均質子、QuEhERS萃取包（包含4 g硫酸鎂和1 g氯化鈉）、QuEhERS基質分散凈化包 美國Agilent公司；實驗用水均為Milli-Q超純水系統(tǒng)過濾。

1.2 儀器與設備

7000A氣相色譜-三重四級桿質譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；CP100WX高速冷凍離心機 日本日立公司；VORTEX-2 GENE漩渦混勻器 美國Scientific公司；MTN-2800W氮吹儀 天津奧特賽恩斯公司；AL104電子天平 瑞士梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的制備

準確吸取一定體積的9 種亞硝胺混合標準液（用乙腈配制成200 μg/mL的混合標準儲備液），以乙腈為溶劑逐級稀釋配制0.05、0.25、0.5、2.5、5、10、25、50、200 ng/mL系列質量濃度的混合亞硝胺標準溶液，內標質量濃度均為10 ng/mL。

1.3.2 樣品前處理

樣品經過液氮處理后，用樣品粉碎機攪碎，稱取10 g均質樣品，加入適量內標（NDMA-D6和NDPA-D14）（樣品提取液因需要經過濃縮，體積變?yōu)樵瓉淼?/5，因此加入時的內標質量濃度為2 ng/mL），加入10 mL（或者15 mL）乙腈提取溶劑，渦旋混勻，在20 ℃冰箱中冷藏30 min，加入2 個陶瓷均質子和Bond Elut QuEChERS 萃取鹽，迅速振蕩30 s，0 ℃條件下8 000 r/min低溫離心10 min，取上清液6 mL加入到15 mL Bond Elut QuEChERS基質分散凈化管中，渦旋1 min，0 ℃條件下8 000 r/min低溫離心10 min，取上清液5 mL在室溫下氮吹濃縮至1 mL，過0.2 μm針頭式濾膜，待測。

1.3.3 儀器分析條件

1.3.3.1 氣相色譜（gas chromatography，GC）

采用DB-WAXETR色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：起始柱溫為50 ℃，保留1 min，再以10 ℃/min升至110 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，然后以4 ℃/min升至280 ℃，保留13.75 min；進樣口溫度為250 ℃；進樣體積為2 μL，采用不分流進樣；載氣為高純氮氣，柱流量：1.2 mL/min。

1.3.3.2 質譜（mass spectrometry，MS）

采用電子轟擊離子源（electron ionization，EI），電離能量70 eV，溶劑延遲2 min，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，多反應監(jiān)測（multi-reaction monitor，MRM）模式。9 種揮發(fā)性N-亞硝胺的保留時間、定量及定性指標如表1所示。

1.4 數據處理

所有數據用Excel建立數據庫，并用SPSS 19.0軟件進行統(tǒng)計分析。計量資料數據用平均值±標準差或者范圍表示，不同采樣地區(qū)組間用Kruskal-Wallis H檢驗分析，不同生產方式區(qū)組間用兩獨立樣本t檢驗，P<0.05有統(tǒng)計學意義。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

采用上述色譜和質譜條件，對9 種揮發(fā)性N-亞硝胺混合標準溶液進行分析，結果表明，該檢測方法對9種揮發(fā)性亞硝胺的分離效果好，標準品的總離子流圖見圖1。

1. NDMA；2. NDMA-D6；3. NMEA；4. NDEA；5. NDPA-D14；

6. NDPA；7. NDBA；8. NPIP；9. NPYR；10. NMOR；11. NDPhA。

以GC-MS-MS分離9 種揮發(fā)性亞硝胺，在0.05～200 ng/mL范圍內與對應響應值呈良好的線性關系，線性相關系數不低于0.999，根據3 倍信噪比和10 倍信噪比得出9 種揮發(fā)性亞硝胺的儀器檢出限和定量限，如表2所示。

2.2 加標回收率

本實驗選取1 種臘腸，分別添加1.5、3、10 μg/kg的亞硝胺混合標準溶液后，按照上述樣品制備方法處理樣品，重復3 次，扣除樣品空白實驗中亞硝胺含量，求得其回收率。由表3可知，加標回收率為90.7%～116.0%，相對標準差（relative standard deviation，RSD）為1.8%～14.0%，結果基本符合檢測要求。

2.3 廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺檢測情況

2.3.1 廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺種類和含量

廣東省地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量范圍及檢出率見表4。

由表4可知，其中檢出率較高的為NDMA、NDBA、NMOR，檢出率為100.0%，其平均含量分別為（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

NDMA最高值為7.37 μg/kg，并有15%的市售臘腸樣品（6 份）中NDMA含量超過我國肉制品限量標準（大于3 μg/kg），含量分別為3.05、3.59、4.57、5.87、6.14、7.37 μg/kg。20%的市售臘腸樣品（8 份）總揮發(fā)性亞硝胺大于10 μg/kg，含量分別為10.78、10.85、11.66、12.57、13.03、13.21、13.44、15.32 μg/kg。

2.3.2 不同地區(qū)不同生產方式市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的分布情況

廣東省6 個不同地區(qū)采集的市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的水平如表5所示?？倱]發(fā)性亞硝胺含量最高是梅州的黑椒臘腸，為15.32 μg/kg；其中NPIP的含量最高，達到9.50 μg/kg。統(tǒng)計分析顯示，廣東省各個地區(qū)的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量未見明顯差別，但不同地區(qū)樣品中揮發(fā)性亞硝胺主要污染種類不同，如在汕頭市采集的臘腸中NDMA的含量最高（平均含量為

3.24 μg/kg），NMEA含量最高的是韶關市的樣品（平均含量為1.56 μg/kg），NDEA較高的是汕頭市和韶關市（平均含量分別為0.14 μg/kg和0.21 μg/kg），NDPA最高的是中山市（平均值為1.45 μg/kg），NDBA最高是廣州市（平均值為0.12 μg/kg），NPIP較高的是梅州市（平均值為4.28 μg/kg），NPYR是韶關市（平均值為3.36 μg/kg），NMOR較高是四會市（平均值為1.50 μg/kg）。

由表6可知，廣東省不同生產方式的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量未見明顯差別，其中工業(yè)化生產臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊家庭自制臘腸樣品中NPYR、NMOR、NMEA含量高于工業(yè)化生產。

3 討 論

近幾年，一些國家和地區(qū)對動物性腌制食品中N-亞硝胺污染現狀的研究主要集中在揮發(fā)性亞硝胺上，不同國家地區(qū)不同的動物性腌制食品中揮發(fā)性亞硝胺的種類和含量不同[19-23]。2013年李玲等[24]使用改良的水蒸氣蒸餾方法結合GC-MS分析方法，對南京地區(qū)6 個農家自制臘腸和6 種不同品牌包裝的傳統(tǒng)中式臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺進行檢測，結果顯示，NPYR、NDMA、NDEA為主要亞硝胺，檢出率分別為100%、75%、75%，NDBA、NPIP也有檢測出，其中NDMA的含量在n.d.～2.96 μg/kg

之間，9 種揮發(fā)性亞硝胺的總含量在0.55～18.06 μg/kg，有2 個傳統(tǒng)中式香腸總揮發(fā)性亞硝胺大于10 μg/kg，最高值為18.06 μg/kg；Yurchenko等[25]采用固相萃取柱結合GC-MS的方法對愛沙尼亞2001—2005年386 個肉制品樣品進行了5 種揮發(fā)性亞硝胺的分析，結果發(fā)現，NDMA、NPYR、NPIP檢出率較高，分別為88%、90%、65%，平均含量為0.85、4.14、0.98 μg/kg，NDBA、NDEA較低，檢出率和平均含量分別為33%、27%和0.37、0.36 μg/kg；其他國內外關于肉制品中常被檢測出來的有NDMA、NDEA、NDYR、NPIP、NDBA[26-29]。本研究對廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺均有不同程度的檢出，其中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA檢出率較高，比國內有關中式香腸中揮發(fā)性亞硝胺檢出率高[23-24，30]，Sannino[28]與Huang[31]等的研究接近，提示本研究采用的QuEChERS結合GC-MS-MS分析方法對肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測具有較高靈敏度。QuEChERS技術是一種典型的分散固相萃取凈化技術，因其具有快速、簡便、經濟、高效、可操作性強和安全的特點而得名，具有鮮明的特點，并且得到了廣泛的應用與發(fā)展。

本研究廣東地區(qū)市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量為1.85～15.32 μg/kg。李玲等[24]研究中式香腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量為0.55～18.06 μg/kg，目前我國尚無總揮發(fā)性亞硝胺含量標準，參照2005年美國農業(yè)部規(guī)定食品中總揮發(fā)性亞硝胺不能超過10 μg/kg，本次研究中有20%樣品大于10 μg/kg，提示有必要將總揮發(fā)性亞硝胺含量納入到我國肉制品常規(guī)監(jiān)測項目中。

廣東地區(qū)不同采樣地點采集的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量無明顯區(qū)別，同時，工業(yè)化生產方式和小作坊家庭自制的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量也無明顯區(qū)別。與李玲等[24]研究發(fā)現在傳統(tǒng)自然發(fā)酵的中式香腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺總的平均含量大于工業(yè)生產的的不同。這可能是工業(yè)化生產的中式臘腸中均添加的硝酸鹽和亞硝酸鹽已經減少使用或者因為生產工業(yè)的改良了添加劑使用?？倱]發(fā)性亞硝胺含量最高是黑椒臘腸，其中NPIP的含量很大，可達9.50 μg/kg。de Mey等[27]用

GC-TEA檢測了2011年春天采集的比利時101 個風干香腸，47 個樣本檢測出含有亞硝胺，其中加了胡椒粉的意大利蒜味腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量為14.0 μg/kg，而NPIP含量為12.3 μg/kg，提示NPIP的含量高低與臘腸中是否添加的黑椒、胡椒等辛香味調料有關。

本研究中NDMA含量0.20～7.37 μg/kg，有15%市售臘腸中NDMA含量大于我國GB 2762—2012食品中污染物限量（NDMA≥3 μg/kg），最高值出現在汕頭市的工業(yè)化生產臘腸，較國內外研究報道的臘腸中NDMA的含量高，如李玲等[24]研究NDMA最高為2.96 μg/kg，Huang等[31]

的NDMA最高為3.2 μg/kg。NDMA是N-亞硝基化合物中毒性最大的一種[32]，必須引起重視。

一般認為，NDBA不是在肉制品中形成的，它存在于橡皮袋子或者橡膠網裝的肉制品中，有研究表明肉制品中NDBA是由從包裝袋遷移得來[27]，本研究中包括包裝和散裝的全部中式傳統(tǒng)臘腸均檢測出微量NDBA（其均值為0.08 μg/kg），這可能是其腸衣含有微量的NDBA引起的，或者因為在貯存和運輸過程中臘腸樣品接觸到橡皮袋子，NDBA由袋子遷移到臘腸中。與國內其他相關研究不同，本研究發(fā)現市售中式臘腸中均含有NMOR（0.05～1.91 μg/kg），NMOR的檢出率要比其他國家的都要高，NMOR可能來自于生產和運輸過程中接觸了包裝材料中的蠟制品或者是來自于添加的防腐劑[27]。NDPA的含量較高出現在添加了鴨肝或者豬肝等動物肝臟的中式香腸中，提示可能是動物肝臟作為解毒器官含有較多的NDPA。

本研究提示腌制肉制品中N-亞硝胺的監(jiān)管仍是一項不可松懈的任務，建議對肉制品中總揮發(fā)性亞硝胺的含量進行日常監(jiān)測。同時肉制品加工中減少N-亞硝胺前體物的含量，如限制硝酸鹽或亞硝酸鹽添加量，改良生產工藝，在包裝、運輸、銷售的過程中減少N-亞硝胺污染，通過加強宣傳教育使居民了解腌肉制品中N-亞硝胺的危害，減少食用。

4 結 論

廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺均有不同程度的檢出，其中檢出率較高的為NDMA、NDBA、NMOR，檢出率為100.0%，其平均含量分別為（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

不同生產方式的市售臘腸中揮發(fā)性亞硝胺的種類不同，其中工業(yè)化生產的臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊、家庭自制臘腸樣品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工業(yè)化生產。

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