超聲輔助-過氧化氫/甲酸/磷鎢酸催化氧化柴油深度脫硫研究①

徐仿海　孫忠娟　徐大學(xué)　孫 德

1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系　2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安煉油廠　3.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院

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超聲輔助-過氧化氫/甲酸/磷鎢酸催化氧化柴油深度脫硫研究①

徐仿海1孫忠娟1徐大學(xué)2孫 德3

1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安煉油廠3.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院

摘要在超聲輔助下，以過氧化氫/甲酸為氧化劑、磷鎢酸為催化劑，用催化氧化的方法對加氫柴油深度脫硫，考察了磷鎢酸用量、氧硫摩爾比、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油水體積比、反應(yīng)溫度、超聲功率、萃取劑組成對加氫柴油脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在磷鎢酸用量為0.2%w柴油、氧硫摩爾比為10∶1、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、油水體積比為8∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、超聲功率為240 W、萃取劑組成為V甲醇∶V水=2∶1的工藝條件下，加氫柴油脫硫率和收率分別為97.3%和95.6%，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9.512 μg/g，達(dá)到加氫柴油深度脫硫的目的。

關(guān)鍵詞柴油深度脫硫催化氧化磷鎢酸超聲波

近年來，全國各大城市連續(xù)性霧霾天氣使得PM2.5受到廣泛關(guān)注。面臨PM2.5濃度指數(shù)頻頻“爆表”的嚴(yán)峻形勢，機(jī)動車(尤其是柴油車)尾氣排放的要求日趨嚴(yán)格。歐洲汽車油料研究表明，柴油硫含量降低，可使柴油車PM排放量降低。因此，各國提高柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要任務(wù)是降低硫含量[1]。世界上大部分國家均針對燃料油中硫含量制定著越來越嚴(yán)格的限制[2-3]。美國EPA規(guī)定：2010年起，車用柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于10 μg/g。由此可見，低硫化是今后燃料油發(fā)展的必然趨勢[4]，甚至最終可能實(shí)現(xiàn)無硫化[5]。目前，柴油加氫脫硫工藝因其有效且較為成熟，是工業(yè)上普遍采用的脫硫方法。該工藝對一些小分子硫醚、噻吩等脫除效果較好，但對苯并噻吩，尤其是多取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、多取代二苯并噻吩脫除效果不佳[6]。因此，脫除柴油加氫過程中難以脫除的烷基取代二苯并噻吩硫化物成為研究熱點(diǎn)。國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)正致力于開發(fā)柴油非加氫脫硫技術(shù)[7]，主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、絡(luò)合沉淀脫硫、溶劑萃取脫硫等。

針對國內(nèi)外各種柴油非加氫深度脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀，采用超聲輔助-催化氧化-萃取脫硫的工藝路線，以H2O2/HCOOH/磷鎢酸組成催化氧化體系，甲醇和水混合液為萃取劑，使加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下?？疾炝肆祖u酸用量、氧硫比、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油水體積比、反應(yīng)溫度、超聲功率、萃取劑組成等因素對加氫柴油深度脫硫的影響，確定了最佳工藝條件，為柴油深度脫硫工業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)儀器、試劑

儀器：三口燒瓶、分液漏斗、直形冷凝管(寧波博宏化學(xué)品有限公司)；DHG型電熱恒溫真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；SXJQ-2型數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；超級恒溫油浴(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；全數(shù)字超聲波發(fā)生器(深圳市世紀(jì)波達(dá)有限公司)；GC-SCD(上海普迪生物技術(shù)有限公司)。

試劑：30%(w)的雙氧水、甲酸、甲醇、磷鎢酸(以上試劑均為AR)；加氫柴油(原料來自延長石油，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為208 μg/g)。

1.2試驗(yàn)依據(jù)

目前，常用的柴油深度脫硫雙氧水/乙酸體系中，雙氧水和乙酸生成過氧乙酸，過氧乙酸與有機(jī)硫生成亞砜，亞砜再進(jìn)一步氧化成極性強(qiáng)的砜。而對于雙氧水/甲酸體系，由于甲酸的極性更強(qiáng)，該體系對有機(jī)硫的氧化性能強(qiáng)于乙酸/雙氧水體系；雙氧水/甲酸體系中，過氧甲酸是氧化反應(yīng)真正的氧化劑，但對于柴油中烷基取代的二苯并噻吩硫化物的脫除，過氧乙酸的催化氧化能力還需提高，才能達(dá)到處理后柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的要求，所以在體系中加入磷鎢酸。由于磷鎢酸為強(qiáng)酸，能電離出氫離子，可與水相中更多HCOOO-結(jié)合，抑制HCOOOH的電離，增加HCOOOH濃度，促使氧化反應(yīng)向正向進(jìn)行，雜多酸催化氧化加氫柴油中烷基取代的二苯并噻吩硫參見Tam Patricks[8]提及的氧化機(jī)理；Bernd Ondruschka[9]等認(rèn)為超聲波波長短、能量集中，能促進(jìn)反應(yīng)體系形成局部高溫高壓，可有效解決水溶性氧化劑體系與含硫原料柴油兩相混合的問題，通過超聲強(qiáng)化反應(yīng)過程，加快反應(yīng)速率，將有機(jī)硫化物氧化成極性較強(qiáng)的砜類，實(shí)現(xiàn)其與碳?xì)浠衔锏姆蛛x，提升脫硫效果。

1.3試驗(yàn)方法

開啟超聲波發(fā)生器，設(shè)定反應(yīng)溫度對油浴進(jìn)行升溫。準(zhǔn)確稱取100 g柴油加入超聲波發(fā)生器的三口燒瓶中，加入氧化劑、催化劑，啟動攪拌裝置，投用冷凝管。設(shè)定超聲裝置的頻率和反應(yīng)時(shí)間，開始超聲。反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后自動停止超聲，降至室溫后將反應(yīng)液移入250 mL分液漏斗中靜置分層。經(jīng)油水分離后，取上層氧化反應(yīng)后的油品，在室溫下加入萃取劑萃取兩次，充分振蕩后靜置分層，分離出下層油相，計(jì)算產(chǎn)率，采用鎳還原法測定油相的硫含量。

1.4原料加氫柴油中有機(jī)硫化物組成測定

采用氣相色譜儀-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD)分析原料加氫柴油中主要的有機(jī)硫化物類型和含量分布，結(jié)果表明，原料加氫柴油基本不含二苯并噻吩，主要的有機(jī)硫化物為1～3個(gè)烷基取代的二苯并噻吩類硫化物，其中，4,6-二甲基二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到23.1%。

1.5硫含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用SH/T 0252-1992《輕質(zhì)石油餾分中微量硫測定法(鎳還原法)》測定柴油中硫含量。實(shí)驗(yàn)所使用的原料加氫柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為208 μg/g。

2結(jié)果與討論

經(jīng)研究，加氫柴油脫硫效果的主要影響因素如下。

2.1催化劑磷鎢酸加入量

在氧硫摩爾比(即H2O2中的氧原子與柴油中硫原子的摩爾比，以下簡稱氧硫比)8∶1加入氧化劑，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、油水體積比為10∶1、60 ℃下超聲20 min、超聲功率為160 W、頻率為20 kHz時(shí)，考察催化劑磷鎢酸用量對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖1。由圖1可知，隨著催化劑磷鎢酸用量的增加，脫硫率呈現(xiàn)先增后降的趨勢，這是因?yàn)榱祖u酸極易溶于甲酸，同時(shí)，在攪拌和超聲的作用下，降低了水相氧化劑向有機(jī)相中轉(zhuǎn)移的難度，增加了有機(jī)硫化物分子和氧化劑的碰撞機(jī)會，加速氧化反應(yīng)速率。此外，增加磷鎢酸用量可以提供更大的分子表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，提高有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)化率，提高脫硫效率；當(dāng)催化劑用量增大到一定值時(shí)，由于水相酸性過強(qiáng)，柴油和氧化劑體系間乳化作用加強(qiáng)，催化效果降低，增加分離難度和成本，導(dǎo)致脫硫率和收率降低，柴油內(nèi)在品質(zhì)降低。綜合考慮磷鎢酸最佳用量為0.2%w柴油，此時(shí)，脫硫率和收率分別為96.5%和92.5%。

2.2氧硫比

在催化劑磷鎢酸加入量為0.15%w柴油，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、油水體積比為10∶1、60 ℃下超聲20 min、超聲功率為160 W、頻率為20 kHz時(shí)，考察氧硫比對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖2。由圖2可知，隨著氧硫比的增大，脫硫率逐漸增加。理論而言，烷基取代的二苯并噻吩硫全部轉(zhuǎn)化時(shí)所需H2O2分子與硫原子的化學(xué)計(jì)量比為2∶1，但因?yàn)榉磻?yīng)過程中有其他副反應(yīng)發(fā)生，為達(dá)到較為理想的脫硫效果，實(shí)際所用氧硫比的量要比理論用量多；由于實(shí)驗(yàn)原料加氫柴油硫含量很低，H2O2的用量相對于原料量很少，就整體脫硫情況而言，H2O2用量的增加起主導(dǎo)作用，有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)占據(jù)競爭優(yōu)勢[10]，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫率逐漸升高，收率有所下降，在氧硫比為10∶1時(shí)，脫硫率和收率分別達(dá)到95.2%和94.5%。綜合考慮脫硫率和收率，最佳氧硫比為10∶1。

2.3甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在催化劑磷鎢酸加入量為0.15%w柴油，氧硫比8∶1加入氧化劑，油水體積比為10∶1、60 ℃下超聲20 min、超聲功率為160 W、頻率為20 kHz時(shí)，考察甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖3。由圖3可知，當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，脫硫率很低，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有利于過氧甲酸的生成反應(yīng)向右移動，過氧甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有利于促進(jìn)烷基取代的二苯并噻吩硫的氧化反應(yīng)向正向移動[11]，氧化產(chǎn)物亞砜溶于水相，有利于其進(jìn)一步氧化為砜。因此，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有利于加氫柴油中二苯并噻吩硫的脫除；當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%不斷增加時(shí)，脫硫率不斷增大。當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，脫硫率約為96.8%，但收率略有下降。綜合考慮，甲酸最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

2.4油水體積比

在催化劑磷鎢酸加入量為0.15%w柴油，氧硫比8∶1加入氧化劑、甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%、60 ℃下超聲20 min、超聲功率為160 W、頻率為20 kHz時(shí)，油水體積比對加氫柴油脫硫效果影響見圖4。由圖4可知，隨著油水體積比的減小，脫硫率呈現(xiàn)先增后降的趨勢。這是因?yàn)殡S著油水體積比的減小，水相體積不斷增大，柴油和氧化劑體系形成的兩相接觸面積逐漸增大，增加了烷基取代的二苯并噻吩硫、過氧甲酸氧化劑和磷鎢酸催化劑之間碰撞發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會，故脫硫率快速增加；繼續(xù)降低油水體積比，此時(shí)，過量的水相對烷基取代的二苯并噻吩硫及氧化劑、催化劑的稀釋作用占據(jù)優(yōu)勢，降低傳質(zhì)效率，增加接觸反應(yīng)的難度，導(dǎo)致脫硫率大幅度下降；同時(shí)，水相體積的不斷增加使得體系乳化嚴(yán)重，會導(dǎo)致萃取分離時(shí)收率減小。綜合考慮，最佳油水體積比為8∶1，此時(shí)，脫硫率和收率分別為97.1%和92.0%。

2.5反應(yīng)溫度

在催化劑磷鎢酸加入量為0.15%w柴油，氧硫比8∶1加入氧化劑，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、油水體積比為10∶1、超聲20 min、超聲功率為160 W、頻率為20 kHZ時(shí)，考察反應(yīng)溫度對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率逐漸升高，但在反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃以后，脫硫率明顯降低。這是因?yàn)闇囟壬吣軌蚣涌旆磻?yīng)速率；但對該催化氧化體系，溫度過高，H2O2分解加速，過氧甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且無法有效利用超聲空化作用時(shí)產(chǎn)生的局部高溫高壓的條件，使超聲強(qiáng)化氧化脫硫效果降低；另外，溫度過高會使柴油中部分更易氧化的組分發(fā)生氧化副反應(yīng)[12]，使柴油氧化產(chǎn)物顏色加深，導(dǎo)致氧化選擇性和柴油內(nèi)在品質(zhì)降低。因此，反應(yīng)溫度控制在75～85 ℃之間為宜。此時(shí)溫度較為穩(wěn)定，有利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，最佳反應(yīng)溫度為80 ℃，此時(shí)脫硫率和收率分別為96.8%和95.1%。

2.6超聲功率

在催化劑磷鎢酸加入量為0.15%w柴油，氧硫比8∶1加入氧化劑，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、油水體積比為10∶1、60 ℃下超聲20 min、頻率為20 kHz時(shí)，考察超聲功率對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖6。由圖6可知，在超聲作用下，催化氧化體系的脫硫效果顯著增強(qiáng)。引入超聲后，脫硫率由45.2%迅速增加至84.1%。這是因?yàn)槌暜a(chǎn)生空化作用引發(fā)界面效應(yīng)，油水兩相接觸面積增加，空化崩潰時(shí)形成的強(qiáng)烈沖擊波引發(fā)湍動效應(yīng)，其快速消除油水兩相的界面阻力[13-14]，故超聲波的引入可以增加氧化反應(yīng)速度，提高脫硫率；另外，超聲作用形成高溫高壓局部微反應(yīng)空間，同時(shí)微波活化效應(yīng)能催化水溶液產(chǎn)生大量的·OH和受激活性氧，增大對有機(jī)硫化物的氧化程度，大大加速氧化反應(yīng)速率，提高脫硫率；當(dāng)超聲功率超過240 W時(shí)，脫硫率卻逐漸減小，這是因?yàn)槌暪β食^一定的范圍，負(fù)聲壓相內(nèi)空化產(chǎn)生的氣泡增長過快，導(dǎo)致在正聲壓相內(nèi)來不及被壓縮而迅速崩潰[15]，空化氣泡崩潰的程度加劇，在反應(yīng)混合液中形成超聲空化屏蔽，造成超聲波能量減弱和利用率降低。綜合考慮，最佳超聲功率為240 W，此時(shí)脫硫率和收率分別為96.5%和94.2%。

2.7萃取劑配比

甲醇極性較強(qiáng)，作為萃取劑，能有效脫除產(chǎn)物中極性較強(qiáng)的砜類；水作為萃取劑幾乎沒有脫硫效果，但由于油水兩相不互溶，分層較快，且水的極性大于甲醇，通過適當(dāng)添加極性更強(qiáng)的水來調(diào)節(jié)萃取劑的選擇性，對于提高收率有促進(jìn)作用，同時(shí)，可獲得高脫硫率和高收率[16]。因此，試驗(yàn)采用甲醇和水的混合液作為萃取劑。

在催化劑磷鎢酸加入量為0.2%w柴油，氧硫比10∶1加入氧化劑，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，油水體積比為8∶1，80 ℃下超聲20 min，超聲功率為240 W，頻率為20 kHz時(shí)，考察萃取劑配比對加氫柴油脫硫效果的影響，見圖7。由圖7可知：隨著萃取劑中水的增加，V甲醇∶V水的比值不斷減小，收率逐漸增大；當(dāng)V甲醇∶V水的比值超過2∶1時(shí)，脫硫率開始下降，這是因?yàn)樗窟^多，造成復(fù)合萃取劑的介電常數(shù)快速增加，復(fù)合萃取劑極性減弱。當(dāng)V甲醇∶V水的比值為2∶1時(shí)，能夠滿足在低甲醇消耗量下保持較高的脫硫水平，綜合考慮，萃取劑最佳配比為V甲醇∶V水=2∶1，此時(shí)脫硫率和收率分別為97.3%和95.6%。

3結(jié) 論

(1) 最佳工藝條件：催化劑磷鎢酸加入量為0.2%w柴油，氧硫比10∶1，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，油水體積比為8∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，超聲功率240 W，復(fù)合萃取劑V甲醇∶V水=2∶1。

(2) 在最佳工藝條件下，加氫柴油脫硫率和收率分別為97.3%和95.6%，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.512 μg/g，可達(dá)到加氫柴油深度脫硫的目的。

參 考 文 獻(xiàn)

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Study on diesel deep desulfurization by ultrasound assisted-H2O2/formic acid/phosphotungstic acid catalytic oxidation

Xu Fanghai1, Sun Zhongjuan1, Xu Daxue2, Sun De3

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,Yan'anVocationalandTechnicalCollege,Yan'an716000,China; 2.Yan'anOilRefinery,ShaanxiYanchangPetroleum(group)Co.,Ltd.,Luochuan727406,China; 3.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)

Abstract:Deep desulfurization of hydrofining diesel was treated by the process of ultrasound assisted-H2O2/formic acid-phosphotungstic acid catalytic oxidation. The factors affecting the treatment were studied. The experimental results showed that under the conditions of phosphotungstic acid dosage was 0.2% of the diesel mass fraction, molar ratio of O to S was 10∶1, formic acid mass fraction was 80%, the volume ratio of diesel to water was 8∶1, reaction temperature was 80 ℃, ultrasonic power was 240 W, the volume ratio of extractant methanol to water was 2∶1, the removal rate of sulfur was 97.3% and the yield was 95.6% respectively, the total sulfur mass fraction decreased to 9.512 μg/g, which could meet the requirement of deep desulfurization of hydrofining diesel.

Key words:diesel, deep desulfurization, catalytic oxidation, phosphotungstic acid, ultrasound

作者簡介：徐仿海(1973-)，男，黑龍江哈爾濱人，高級工程師，現(xiàn)就職于延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系，主要從事高分子化工、石油化工、煤化工等專業(yè)教學(xué)及科研工作。郵箱：xufanghai11@126.com

中圖分類號：TE626

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.006

收稿日期：2015-11-25；編輯：溫冬云