汽油催化、醚化、烷基化組合技術(shù)的應(yīng)用①

吳云鵬　張 平

中國石油蘭州石化公司煉油廠

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汽油催化、醚化、烷基化組合技術(shù)的應(yīng)用①

吳云鵬張 平

中國石油蘭州石化公司煉油廠

摘要隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及節(jié)能減排等環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格的要求，各能源生產(chǎn)企業(yè)開始積極尋求手段，進(jìn)一步提高原油的利用率，減少黑色產(chǎn)品收率，以提高輕質(zhì)油收率，增加高效產(chǎn)品產(chǎn)量，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。蘭州石化公司根據(jù)公司裝置實(shí)際，提出了“三化保一化”的汽油生產(chǎn)優(yōu)化組合工藝，即“統(tǒng)籌優(yōu)化催化裂化、汽油醚化、烷基化裝置的生產(chǎn)，確保效益的最大化”。該組合工藝為蘭州石化公司在汽油升級(jí)過程中經(jīng)濟(jì)效益的提升提供了新思路，具有很大的適用性和良好的示范意義，其應(yīng)用前景廣闊。

關(guān)鍵詞汽油升級(jí)組合工藝催化劑

目前我國由汽車尾氣排放造成的大城市空氣污染已十分嚴(yán)重，成為可持續(xù)發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題。為使汽車尾氣排放達(dá)標(biāo)，主要措施之一是制定嚴(yán)格的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)燃料清潔化。

表1是國II至國V的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。從表1可以看出,從國Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，汽油質(zhì)量指標(biāo)越來越嚴(yán)格。隨著汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)的日益苛刻以及世界各國對清潔燃料需求的不斷增長，燃料清潔化已成為一種無法阻擋的世界性潮流。生產(chǎn)低硫、低烯烴、低芳烴的清潔燃料以減少汽車有害物質(zhì)的排放已成為當(dāng)今煉油業(yè)的發(fā)展主題。

1國內(nèi)汽油清潔化技術(shù)路徑

國內(nèi)生產(chǎn)滿足國Ⅳ及以上排放標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油的關(guān)鍵是解決催化裂化汽油中的硫及烯烴含量較高的問題。加氫技術(shù)是目前脫硫、脫烯烴的有效手段，但加氫裝置在生產(chǎn)硫、烯烴含量合格汽油的同時(shí)，由于烯烴加氫飽和，使加氫汽油辛烷值降低。生產(chǎn)國Ⅳ汽油，辛烷值RON降低0.5～2個(gè)單位；生產(chǎn)國V汽油，RON還要降低1個(gè)單位左右[1]。

表1 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table1 Gasolinequalitystandard項(xiàng)目國Ⅱ國Ⅲ國Ⅳ國Ⅴw(硫)/(ug·g-1)≤5001505010φ(烯烴)/%≤35302525φ(芳烴)/%≤40403535φ(苯)/%≤2.51.01.01.0w(氧)/%≤2.72.72.72.7蒸氣壓/kPa≤74/8872/8865/8860/88

考慮到我國汽油高辛烷值組分生產(chǎn)手段不足的現(xiàn)狀，開發(fā)和應(yīng)用既可深度降低催化裂化汽油中的硫和烯烴含量，又能避免辛烷值過度損失的技術(shù)，是解決我國清潔燃料生產(chǎn)問題的關(guān)鍵。

1.1發(fā)展輕烯烴醚化、異構(gòu)化及烷基化技術(shù)

開發(fā)C4、C5輕烯烴醚化及C5～C7異構(gòu)化技術(shù)，增加車用汽油的氧含量，同時(shí)降低烯烴含量和蒸氣壓，抑制光化學(xué)煙霧的形成，提高汽油辛烷值；開展固體酸烷基化工藝技術(shù)研究，減少現(xiàn)有烷基化裝置酸泄漏污染，提高烷基化裝置開工率。

1.2提高催化裂化汽油質(zhì)量

開發(fā)新一代催化裂化催化劑，多產(chǎn)輕質(zhì)組分和烯烴，為醚化、烷基化工藝裝置提供充足原料，以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分；提高催化裂化汽油的辛烷值和氧化安定性，降低催化裂化汽油硫含量，并適當(dāng)保持烯烴含量，以保證辛烷值。

巖體中裂隙分布復(fù)雜，目前在數(shù)學(xué)上處理裂隙巖體滲流主要有：等效連續(xù)介質(zhì)模型、離散裂隙網(wǎng)絡(luò)模型和雙重介質(zhì)滲流模型。

1.3增加寬餾分重整汽油生產(chǎn)能力

擴(kuò)建、新建寬餾分重整裝置，采用工藝切苯以嚴(yán)格控制苯含量；逐漸減少汽油池中催化裂化汽油的比例，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，促進(jìn)車用汽油辛烷值的合理分布。

2蘭州石化公司汽油清潔化路徑研究

2.1優(yōu)化前加工流程

蘭州石化公司采用了汽油選擇性加氫技術(shù)來實(shí)現(xiàn)汽油脫硫、脫烯烴，從而生產(chǎn)出國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油。汽油生產(chǎn)流程如圖1所示。

但是在運(yùn)行過程中，汽油選擇性加氫技術(shù)也帶來了汽油辛烷值損失和汽油收率下降的問題，影響到蘭州石化公司高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)，制約了公司經(jīng)濟(jì)效益的提升。

2.2汽油清潔化生產(chǎn)優(yōu)化方案

為實(shí)現(xiàn)汽油在脫硫、脫烯烴，提升質(zhì)量，改進(jìn)環(huán)保排放的同時(shí)，滿足汽油發(fā)動(dòng)機(jī)需求，保持汽油辛烷值高牌號(hào)，提升公司的經(jīng)濟(jì)效益，蘭州石化根據(jù)現(xiàn)有汽油生產(chǎn)流程(催化汽油、汽油加氫、汽油醚化路線；催化C4、MTBE、C4選擇性加氫、烷基化加工路線)，全流程進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)揮工藝組合效應(yīng)，增加汽油調(diào)合池中的低硫、高辛烷值組分。

2.2.1優(yōu)化重油催化產(chǎn)品分布， 提高汽油產(chǎn)量

從蘭州石化公司汽油生產(chǎn)路線可以看出，想要提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量，要求催化裝置在高重油裂解能力、低焦炭產(chǎn)率、高輕質(zhì)油收率的前提下，優(yōu)化催化汽油與液態(tài)烴組成，增加丙烯、異丁烯、C5～C6叔碳烯烴等“四烯”含量，為煉廠優(yōu)化高標(biāo)號(hào)清潔汽油生產(chǎn)工藝提供保障。為了達(dá)到這一要求，蘭州石化公司應(yīng)用了新型高液收低殘?zhí)恐赜土鸦呋瘎Ｔ搫┚哂袃?yōu)異的抗重金屬、高重油轉(zhuǎn)化率以及降低焦炭產(chǎn)率的性能。避免了以往裝置采用提高反應(yīng)溫度、降低系統(tǒng)平衡劑活性等工藝調(diào)整后，催化劑對重油裂化性能下降造成裝置總液收下降、焦炭產(chǎn)率上升的問題，也避免了隨著反應(yīng)溫度上升，使得干氣、焦炭產(chǎn)率上升等問題。

表2 催化裝置物料平衡Table2 Materialbalanceofcatalyticunit項(xiàng)目應(yīng)用前應(yīng)用后差值進(jìn)料,w/%蠟油53.5156.803.29渣油43.7243.20-0.52重化物1.500.00-1.50焦化液態(tài)烴1.271.300.03產(chǎn)品分布,w/%干氣3.683.66-0.02液態(tài)烴13.4714.400.93汽油46.6646.950.29柴油21.6822.220.54油漿4.864.15-0.71焦炭(含損失)9.658.62-1.03總液體收率/%81.8083.561.76渣油摻煉比/%44.9643.20-1.76

表3 穩(wěn)定汽油質(zhì)量分析Table3 Qualityanalysisofstabilizedgasoline項(xiàng)目應(yīng)用前應(yīng)用后餾程/℃ 初餾點(diǎn)34.532.5 10%48.046.5 50%95.593.0 90%169.0171.5 終餾點(diǎn)196.0200.0辛烷值(RON)90.892.3φ(烯烴)/%37.545.3

表4 液態(tài)烴質(zhì)量分析φ/%Table4 Qualityanalysisofliquidhydrocarbon組成應(yīng)用前應(yīng)用后

2.2.2提高醚化汽油收率，增產(chǎn)高辛烷值調(diào)和組分

催化輕汽油醚化技術(shù)是催化汽油質(zhì)量升級(jí)的補(bǔ)充技術(shù)手段，醚化輕汽油作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，可與汽油完全互溶和任意調(diào)和摻混[2]。催化輕汽油醚化技術(shù)是將催化輕汽油中叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的醚化物，在降低汽油烯烴含量的同時(shí)，提高汽油辛烷值，并將約8%～10%(相對輕汽油)的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分，這是一個(gè)汽油增量的過程，又是一個(gè)將低價(jià)值甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值汽油組分的生產(chǎn)過程，可實(shí)現(xiàn)企業(yè)生產(chǎn)增效[3]。

蘭州石化公司建成50×104t/a催化輕汽油醚化裝置，通過優(yōu)化操作，不斷提升裝置經(jīng)濟(jì)效益，取得了良好的效果。

表5 醚化產(chǎn)品情況Table5 Etherificationproducts時(shí)間應(yīng)用前應(yīng)用后C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率/%7071.38C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率/%4646.11φ(總醚)/%48.4049.40辛烷值98.0100.0醚化產(chǎn)品收率/%32.2938.22

從表5數(shù)據(jù)看出，C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到71.38%，C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到46.11%，產(chǎn)品總醚體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在49.40%，上升1個(gè)百分點(diǎn)。

醚化產(chǎn)品辛烷值穩(wěn)定在100.0，均值上升2個(gè)單位。主要原因一方面是原料中1-丁烯+異丁烯含量上升，醚化產(chǎn)品中MTBE上升；另一方面在保證醚化產(chǎn)品中總醚含量質(zhì)量合格的情況下，操作中將醚化分餾塔底溫度由(124±0.5) ℃逐步降為(120±0.5)℃，醚化產(chǎn)品收率得到了較大幅度提高，由32.29%提高到38.22%，上升幅度達(dá)到5.93%，裝置效益提高顯著。

醚化裝置設(shè)計(jì)最大加工量66 t/h，通過優(yōu)化裝置操作、逐步提量的方式將裝置輕汽油加工量提高至70 t/h進(jìn)行正常生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)醚化裝置效益最大化。裝置已累計(jì)加工輕汽油103.87×104t，消耗甲醇7.63×104t，醚化產(chǎn)品產(chǎn)量40.55×104t，為公司高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)調(diào)和組分。

2.2.3充分利用輕C4，提高M(jìn)TBE、異辛烷產(chǎn)量

MTBE裝置與烷基化裝置是煉油系統(tǒng)的輕C4平衡裝置，生產(chǎn)能力分別為6×104t/a和11.3×104t/a。MTBE裝置由醚化、產(chǎn)品分離和甲醇回收3部分組成，原料為氣分裝置的輕C4，主要生產(chǎn)MTBE；烷基化裝置由反應(yīng)、制冷、精制、分餾4部分組成，原料為MTBE尾氣，主要產(chǎn)品為烷基化油。

催化裝置工業(yè)化應(yīng)用新催化劑后，在催化汽油烯烴含量大幅增加的同時(shí)，催化液態(tài)烴中的丙烯與C4烯烴同步出現(xiàn)上升。通過優(yōu)化運(yùn)行MTBE、C4選擇性加氫、烷基化加工路線，最大限度地平衡輕C4，增產(chǎn)MTBE和異辛烷。

表6 MTBE裝置重點(diǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table6 KeydatastatisticsofMTBEunit項(xiàng)目應(yīng)用前應(yīng)用后流量/(t·h-1)收率/%流量/(t·h-1)收率/%MTBE加工輕C422.722.5輕C4異丁烯21.3223.38MTBE產(chǎn)物5.3623.815.7625.60

由表6可以看出，輕C4異丁烯含量較優(yōu)化前提高2個(gè)百分點(diǎn)，MTBE收率由23.81%提高到25.60%，提高了1.79個(gè)百分點(diǎn)；MTBE收率逐年上升，2014年達(dá)到25.60%，較2010年上升1.79個(gè)百分點(diǎn)。

烷基化裝置通過長周期運(yùn)行技術(shù)改造后，開工周期由3個(gè)月延長到9個(gè)月以上，投用雙反應(yīng)器運(yùn)行，裝置加工量由14.5 t/h提高至17 t/h以上，烷基化油年產(chǎn)量最大達(dá)到90 133 t。增產(chǎn)航空異辛烷，其比例由2010年的6.9% 提高到2014年的13.17%，提高了6.27個(gè)百分點(diǎn)，取得了良好的效果。

2.2.4“三化保一化”的汽油升級(jí)生產(chǎn)優(yōu)化方案

蘭州石化公司通過對汽油加工方案的不斷調(diào)整，最終形成了 “三化保一化”的汽油升級(jí)生產(chǎn)優(yōu)化方案，即：“統(tǒng)籌優(yōu)化催化裂化、汽油醚化、烷基化裝置的生產(chǎn)(三化)，確保汽油生產(chǎn)效益的最大化(一化)”。優(yōu)化后蘭州石化公司汽油加工流程如圖2所示。

3結(jié) 論

(1) 隨著“三化保一化”汽油生產(chǎn)優(yōu)化組合工藝的實(shí)施，蘭州石化公司汽油質(zhì)量達(dá)到了國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，解決了汽油生產(chǎn)難題。

(2) 隨著“三化保一化”汽油生產(chǎn)優(yōu)化組合工藝的實(shí)施，公司汽油產(chǎn)量穩(wěn)步增加、汽油占原油比例由2010年的19.51%上升到2014年的22.05%；高標(biāo)號(hào)汽油比例顯著提升，97#汽油比例由2010年的4.1%提高到2014年的22.3%，取得了良好效果。4年共計(jì)增產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油130.82×104t，累計(jì)增加利潤3.22億元。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 全海濤， 張強(qiáng)， 趙德智. 加氫技術(shù)在汽油質(zhì)量升級(jí)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]． 化工生產(chǎn)與技術(shù)， 2005， 12(6): 20-24.

[2] 張廣林， 楊金鵬． 發(fā)展FCC輕汽油醚化工藝[J]． 河南石油， 1998(2)： 34-38.

[3] 朱厚興， 宋愛萍. 輕汽油醚化技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用前景分析[J]． 石油規(guī)劃設(shè)計(jì)， 2012， 23(4): 12-15.

Application of gasoline production combined technology of catalytic,etherification and alkylation

Wu Yunpeng， Zhang Ping

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompanyRefinery,Lanzhou730060,China)

Abstract:With the heavier and poorer quality of crude oil, and increasingly stringent requirements of environmental protection laws and regulations for energy saving and emission reduction, the energy production enterprises are actively seeking ways to further improve the utilization rate of crude oil, reduce the yield of black products to improve the yield of light oil, increase the production of high efficiency products, and improve the economic benefits. According to its actual situation, Lanzhou Petrochemical Company puts forward the "Three Guarantees" gasoline production optimization process, namely "overall optimization of catalytic cracking, gasoline etherification and alkylation, ensuring the benefit maximization". The combined process provides a new way for the improvement of economic benefit in the process of gasoline upgrading. It has great applicability and good model significance, and shows broad application prospect.

Key words:gasoline upgrading， combined process， catalyst

作者簡介：吳云鵬(1979-)，男，甘肅靜寧人，主要從事石油煉制方面的技術(shù)工作。E-mail:wyplyc@126.com

中圖分類號(hào)：TE624.4+8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.010

收稿日期：2015-10-08；修回日期：2016-01-05；編輯：康莉