煅燒還原一步制備Ni基催化劑及在CH4-CO2重整反應(yīng)中的應(yīng)用①

李航杰　申東明　何英洛　呂佩倚　徐 釘　蓋希坤　呂 鵬　呂成學(xué)　楊瑞芹

1.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院　2.日本國立富山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)科

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煅燒還原一步制備Ni基催化劑及在CH4-CO2重整反應(yīng)中的應(yīng)用①

李航杰1申東明1何英洛2呂佩倚1徐 釘1蓋希坤1呂 鵬1呂成學(xué)1楊瑞芹1

1.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院2.日本國立富山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)科

摘要采用大豆油研磨法制備了Ni/C-SiO2系列催化劑，并用于CH4-CO2重整反應(yīng)。通過XRD、TG-DTG、BET、H2-TPR、CO2-TPD等對催化劑進行了物理性能表征，利用固定床連續(xù)反應(yīng)對催化劑進行了催化性能測試。結(jié)果表明，研磨法制得的催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛N2中煅燒后，催化劑上的鎳元素全部轉(zhuǎn)變成了Ni0，實現(xiàn)了煅燒還原一步制備中孔Ni基催化劑。CH4-CO2重整反應(yīng)后的催化劑上存在兩種炭，一種是催化劑制備時殘留的碳源炭，另一種是重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生的可致催化劑失活的積炭?？疾炝酥鷦〤eO2、ZrO2、La2O3對催化劑性能的影響，結(jié)果表明，與Ni/C-SiO2催化劑相比，Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2催化劑中Ni0的粒徑降低了，Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2催化劑的反應(yīng)活性提高了，反應(yīng)后Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2催化劑上的積炭減少了。助劑La2O3不僅提高了催化劑活性，而且降低了催化劑上的積炭量，使用Ni-La2O3/C-SiO2催化劑進行CH4-CO2重整反應(yīng)，總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到了52%。

關(guān)鍵詞研磨Ni基催化劑助劑CH4-CO2重整積炭

溫室效應(yīng)引發(fā)的全球變暖已導(dǎo)致大量冰川退減消融、海平面上升、全球氣候變化異常等問題。因此，控制CO2、CH4等溫室氣體排放，是每個國家亟待解決的問題。以兩種主要的溫室氣體CH4和CO2為原料，通過CH4-CO2重整反應(yīng)，制取清潔且應(yīng)用前景廣泛的合成氣(CO/H2)，無論從環(huán)境保護、清潔能源開發(fā)，還是在國家政策支持上，都能得到積極的響應(yīng)，現(xiàn)已成為全球熱門研究課題之一[1-3]。

大量研究表明，貴金屬Ru、Pd、Pt、Rh以及非貴金屬Ni、Co、Fe、Cu具有CH4-CO2重整催化劑活性，其中貴金屬催化劑具有較高的活性、CH4選擇性，以及較優(yōu)的抗積炭能力；而非貴金屬催化劑盡管也具有較高活性，但在反應(yīng)過程中容易燒結(jié)和積炭，從而導(dǎo)致催化劑活性迅速降低[4-7]。盡管如此，由于貴金屬催化劑存在成本較高、資源稀缺、回收困難等一系列弊端，所以CH4-CO2重整催化劑還是以非貴金屬催化劑為主。研究表明，通過在非貴金屬催化劑中添加助劑能夠改善其在CH4-CO2催化重整反應(yīng)中的性能，提高非貴金屬催化劑抗燒結(jié)和抗積炭的能力，提高其活性[8]。 常用的助劑有La2O3、CeO2和 ZrO2等。助劑能夠提高Ni和載體Al2O3間的相互作用，使Ni晶粒變小，分散度提高，阻止反應(yīng)過程中活性組分Ni晶粒燒結(jié)，進而抑制了積炭生成，延長了催化劑使用壽命[9-11]。

催化劑制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和催化效果有很大影響。傳統(tǒng)的金屬催化劑制備方法主要有浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。近年來，低溫燃燒合成法、固相合成法等一些較新穎的制備方法也被應(yīng)用于金屬催化劑的制備。

目前，最具應(yīng)用前景的Ni基催化劑存在的主要問題是反應(yīng)過程中金屬鎳燒結(jié)和催化劑上積炭而失活，對Ni基催化劑改性和制備方法改進仍然是目前研究的熱點。

本實驗采用研磨法且煅燒還原一步完成制備Ni基催化劑。通過XRD、BET、TG-DTG、H2-TPR、CO2-TPD等手段對催化劑進行了相關(guān)性能表征，利用常壓固定床連續(xù)反應(yīng)對催化劑在CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中的活性進行了測試，考察了助劑的種類對Ni基催化劑性能的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

研磨法制備Ni基催化劑：將一定量的SiO2、Ni(NO3)2·6H2O及其他硝酸鹽等置于研缽中，逐滴加入約5 g的大豆油并研磨30 min，使得SiO2和硝酸鹽混合均勻；將均勻混合的催化劑前驅(qū)體在常溫下真空干燥1 h；將真空干燥后的樣品置于管式爐中，在N2氣氛中以2 ℃/min的升溫速率升至500 ℃進行煅燒，并在N2氣氛中恒溫煅燒4 h，冷至室溫，儲藏備用。

采用等體積浸漬法制備Ni/SiO2催化劑：將一定量的Ni(NO3)2溶液逐滴加入到SiO2中并攪拌，使其均勻混合(SiO2與Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比與研磨法相同)，將浸漬完畢的催化劑前驅(qū)體在常溫下真空干燥1 h，接著在120 ℃下用鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，在一定溫度下煅燒2 h，冷至室溫，儲藏備用。

1.2催化劑活性評價

利用常壓固定床連續(xù)反應(yīng)裝置評價催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)中的活性，0.2 g催化劑裝于Φ 12 mm的石英管中，并用石英棉固定。以N2為保護氣，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至反應(yīng)溫度700 ℃，切換反應(yīng)氣(V(CH4)/V(CO2)/V(Ar)=44.0/47.2/8.8，流速為35 mL/min)進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，反應(yīng)時間為6 h，間隔30 min對出口氣體取樣，采用兩臺GC-TCD對產(chǎn)物進行在線分析(GC7890：載氣為N2，其中進樣器溫度、柱溫、檢測器溫度分別為70 ℃、100 ℃、120 ℃，橋電流為80 mA；GC7900：載氣為H2，其中進樣器溫度、柱溫、檢測器溫度分別為70 ℃、80 ℃、80 ℃，橋電流為80 mA。色譜柱均為TDX-01)，計算CH4、CO2和總碳轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物H2/CO比例。其中，CH4、CO2及總碳轉(zhuǎn)化率計算方法如下：

CH4轉(zhuǎn)化率=

(1)

CO2轉(zhuǎn)化率=

(2)

總碳轉(zhuǎn)化率=

(3)

(a和b是CH4和CO2在原料氣中的體積分?jǐn)?shù))

1.3催化劑表征

催化劑物相在德國布魯克D8 ADVANCE 型的X射線衍射儀上進行分析，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，測量范圍為10°～ 80°，掃描步長為0.02°，掃描速度為18.2(°)/s，催化劑晶粒大小用Scherrer公式計算而得。

催化劑熱性能在德國耐馳同步熱分析儀STA 449 F3上進行分析。樣品分析量為0.01 g，吹掃氣為空氣，流速為20 mL/min；保護氣為N2，流速為10 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，升至900 ℃。

催化劑的還原度在BELCAT-B3上進行檢測分析。樣品分析量為0.02 g，在測定前先在200 ℃下對樣品進行預(yù)處理，其中吹掃氣為Ar，流速為25 mL/min，預(yù)處理的時間為1 h。隨后，樣品在30 mL/min的10%(φ)H2/Ar混合氣的吹掃下，以10 ℃/min的升溫速率升至650 ℃；升溫過程中H2的消耗量用TCD檢測器測量。

催化劑的堿性在BELCAT-B3上進行檢測分析。樣品分析量為0.03 g，在CO2吸附之前，先在300 ℃下對樣品進行預(yù)處理，其中吹掃氣為He，流速為25 mL/min，預(yù)處理的時間為1 h；待溫度降至100 ℃，用高純CO2以相同流速吹掃30 min；隨后繼續(xù)用He吹掃20 min。CO2的脫附是在He吹掃下進行，以10 ℃/min的升溫速率升至650 ℃,其中He的流速為30 mL/min。而脫附過程中產(chǎn)生的CO2量用TCD檢測器進行檢測。

催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔Autosorb-IQ-C全自動物理化學(xué)吸附儀上進行測定。樣品分析量為0.1 g，先在200 ℃下對樣品進行真空處理，持續(xù)3 h，接著用-196 ℃的N2進行物理吸附。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)用Brunauer-Emmett-Teller方程計算，而孔徑分布則由脫附等溫曲線估算得到。

2結(jié)果與討論

2.1煅燒還原一步制備Ni基催化劑的原理分析

采用研磨法制備Ni基催化劑時，研磨過程中添加了一定量的大豆油。大豆油有兩方面作用：一個作用是它可以作為流動相，促進硝酸鹽在載體孔道內(nèi)的分散；另一個更重要的作用是在鈍性氣氛N2中煅燒時，大豆油在N2中發(fā)生了熱解反應(yīng)，產(chǎn)生了H2和生物碳等物質(zhì)，H2和生物碳是良好的還原劑，能將NiO還原成金屬Ni，從而實現(xiàn)煅燒還原一步完成制備Ni基催化劑。此外，生物碳也可以與SiO2協(xié)同起到載體的作用，促進活性組分Ni的分散，防止催化劑在反應(yīng)過程中活性組分燒結(jié)。研磨法制備Ni基催化劑的原理如圖1所示。

研磨法與傳統(tǒng)浸漬法制備催化劑相比，具有步驟少、無溶劑添加、不需外加H2還原等優(yōu)點，對開發(fā)綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、節(jié)能的催化劑制備方法有重要的現(xiàn)實意義。

2.2催化劑物相分析

鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CeO2、ZrO2、La2O3助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(均按照催化劑中無炭殘留的情況計算)，載體SiO2，市售大豆油約為載體質(zhì)量的2倍，研磨法制得了Ni/C-SiO2、Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2等催化劑。圖2表明了Ni基催化劑在反應(yīng)前后的XRD圖。

圖2(A)是反應(yīng)前催化劑的XRD圖。結(jié)果表明，每個催化劑都在2θ分別為44.6°、52.2°、75.5°處存在Ni的衍射峰，而沒有觀察到NiO的衍射峰(2θ分別為37°、43°、64° )[12]，這充分說明用大豆油研磨法制得的催化劑，在N2中煅燒后，催化劑中的Ni元素已經(jīng)被還原成了Ni0，實現(xiàn)了煅燒還原一步完成制備Ni基催化劑。所以，這個系列的Ni基催化劑無需進一步用額外的H2還原，便可直接用于反應(yīng)。

圖2(B)是反應(yīng)后的催化劑的XRD譜圖。結(jié)果表明，反應(yīng)后的催化劑在2θ分別為44.6°、52.2°、75.5°處有明顯衍射峰，與反應(yīng)前催化劑Ni0的衍射峰相同，進一步說明該催化劑在反應(yīng)前后的Ni元素存在形式均是Ni0晶體。反應(yīng)后的催化劑在2θ為26.5°處也有明顯的衍射峰，說明了催化劑在反應(yīng)過程中有石墨晶型炭生成。圖2 中Ni-ZrO2/C-SiO2催化劑的衍射線(c)在2θ為30°處有衍射峰出現(xiàn)，是催化劑中ZrO2晶體的衍射峰。

表1表明了反應(yīng)前的催化劑中Ni0的粒徑均小于反應(yīng)后的催化劑中Ni0的粒徑，說明Ni基催化劑在反應(yīng)過程中活性中心Ni0容易團聚，致使催化劑上的活性中心Ni0分散度降低；此外，未添加任何助劑的催化劑中Ni0的粒徑最大，所以添加的3種助劑均能減小Ni0的粒子尺寸，有利于提高催化劑中Ni0的分散度，其中CeO2和La2O3兩種助劑的效果較優(yōu)。

表1 Ni基催化劑XRD數(shù)據(jù)表Table1 XRDindexofNi-basedcatalyst催化劑峰面積峰高半峰寬Ni0粒子直徑/nm反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)后a608268092292620.4520.44219.519.9b684582222082680.5600.52215.616.8c716384922242880.5440.50216.017.5d578560241762030.5590.50515.617.4 注:催化劑:a.Ni/C-SiO2,b.Ni-CeO2/C-SiO2,c.Ni-ZrO2/C-SiO2,d.Ni-La2O3/C-SiO2。

2.3催化劑熱性能分析

采用德國耐馳STA 449 F3型的同步熱分析儀對Ni/C-SiO2、Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2等催化劑進行了TG-DTG熱性能分析。由于催化劑在研磨過程中加入了大豆油作為碳源，所以在催化劑煅燒后，催化劑本身就已經(jīng)存在炭，為了測定反應(yīng)后的積炭量，對反應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑均進行了熱分析。通過前后熱分析對比，算出積炭量。同時也能通過對反應(yīng)前的催化劑的熱分析，計算出催化劑中活性組分真實的含量。

如圖3所示，催化劑10%Ni/SiO2(如A點所示，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)在考慮到催化劑中存在碳源炭殘留的情況下，催化劑中各組分的實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿著線段AB發(fā)生變化，其中點坐標(biāo)(催化劑中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的位置和炭的殘留量相關(guān)。通過對反應(yīng)前的催化劑熱分析測得：反應(yīng)前的催化劑中炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%時(如直線l所示：直線l上所有點的X坐標(biāo)都為0.2，即炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，那么此時，兩線交點O點即為催化劑中各組分的實際含量。其中，催化劑中C、SiO2、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、72%、8%，即實際制得的催化劑為8%Ni/20%C-72%SiO2。不同催化劑的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑中Ni的真實含量Table2 RealcontentofNiinthecatalysts催化劑Ni/C-SiO2Ni-CeO2/C-SiO2Ni-ZrO2/C-SiO2Ni-La2O3/C-SiO2w(鎳)/%8.017.747.977.96

通過圖4發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前催化劑的DTG曲線上只存在一個峰，出峰位置為475 ℃，而反應(yīng)后催化劑的DTG曲線上存在兩個峰，出峰位置分別為525 ℃和625 ℃。這表明反應(yīng)前催化劑上存在一種類型的炭，是制備過程中留下的炭，稱之為“碳源炭”；反應(yīng)后催化劑上存在兩種類型的炭，除了制備過程中殘留的“碳源炭”，還有反應(yīng)過程中生成的積炭，并且這兩種炭的結(jié)構(gòu)是不同的。DTG圖譜中出峰位置在500 ℃左右的峰為“碳源炭”的峰，該類型的積炭又為石墨炭。石墨炭能將催化劑上的活性金屬覆蓋住，使其不與反應(yīng)氣接觸，從而扼住了催化劑上積炭的生成。而在高溫下石墨炭又能與CO2發(fā)生反應(yīng)，從而造成催化劑上部分石墨炭的消除，進而使得催化劑上的活性位點有所增加，提高了催化劑的反應(yīng)活性[13]。當(dāng)然，石墨炭在反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生。而出峰位置約為625 ℃的峰是積炭峰，該類積炭為須狀炭。須狀炭的熱穩(wěn)定性比石墨炭的熱穩(wěn)定性強，而且?guī)缀醪慌cCO2發(fā)生反應(yīng)，所以須狀炭也稱為惰性炭。因此，須狀炭一旦形成，便會覆蓋在催化劑活性中心上，不會直接降低催化劑的活性，但會隨著須狀炭的進一步生長，致使催化劑孔道結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致催化劑活性降低[14]。此外，從TG曲線可以看出，反應(yīng)前催化劑熱失重曲線無拐點，熱失重率約為20%左右(見表3)，歸屬于“碳源炭”(石墨炭)的熱解；反應(yīng)后催化劑熱失重曲線在570 ℃左右存在拐點，表明在碳源炭熱解失重約20%后，又存在一定質(zhì)量的積炭失重，進一步表明反應(yīng)中產(chǎn)生了積炭。

表3 Ni基催化劑熱分析數(shù)據(jù)表w/%Table3 ThermalanalysisdataofNi-basedcatalysts催化劑初始質(zhì)量結(jié)束質(zhì)量質(zhì)量損失反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)后積炭Ni/C-SiO210010080.0674.7019.9425.305.36Ni-CeO2/C-SiO210010077.3871.3822.6228.626.00Ni-ZrO2/C-SiO210010079.7377.4720.2722.532.26Ni-La2O3/C-SiO210010079.5675.5920.4424.413.97 注:反應(yīng)條件:溫度范圍50～900℃,升溫速率10℃/min,空氣流速20mL/min。

表3中的熱分析計算結(jié)果表明，Ni/C-SiO2、Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2這4種催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，均產(chǎn)生了積炭，而且各催化劑上的積炭率略有不同，但總積炭率較小。當(dāng)在催化劑Ni/C-SiO2中加入了助劑CeO2后，積炭率略有增加，這可能是因為加了助劑CeO2之后，盡管增加了催化劑的堿性，但也提高了催化劑的活性，繼而導(dǎo)致更多的積炭生成；而在催化劑Ni/C-SiO2中加入了助劑La2O3和ZrO2后，積炭率明顯減小，其中加入助劑ZrO2后的催化劑Ni/C-SiO2積炭率達(dá)到了最小值2.26%，這是因為加入了助劑La2O3、ZrO2后，催化劑的堿性變強了，抑制了積炭的生成；其中加入助劑ZrO2后的催化劑Ni/C-SiO2積炭率達(dá)到了最小值2.26%，這可能是因為ZrO2堿性較強，從而引起催化劑活性有所下降，因此減少了積炭的生成。

2.4催化劑還原度的分析

催化劑的還原度是在日本BELCAT-B3上進行檢測分析的。由圖5可得，所有樣品的還原度曲線上，只存在一個H2的吸收峰，其出峰位置在500～600 ℃。而NiO的還原峰出現(xiàn)在400 ～500 ℃，說明在采用大豆油研磨法制備的催化劑中，Ni元素均以Ni0的方式存在于催化劑中，這與XRD所得出的結(jié)果相一致。至于圖中存在的吸收峰，這是催化劑上的炭在H2/Ar的吹掃下出現(xiàn)了汽化現(xiàn)象，致使H2被消耗，從而出現(xiàn)了吸收峰。同時，這也說明了催化劑上的“碳源炭”比較活潑，不屬于惰性炭的范疇。

2.5催化劑的堿性的分析

由于在催化劑的制備過程中，加入了金屬氧化物助劑，勢必會影響催化劑的酸堿性，并對催化劑的抗積炭性能以及反應(yīng)活性均產(chǎn)生一定的影響，所以對催化劑進行了CO2-TPD測試(見圖6)。CO2-TPD在日本BELCAT-B3上進行檢測分析。在CO2的脫附曲線上，明顯出現(xiàn)了CO2脫附峰，出峰位置大約在400 ℃。其中，未添加助劑的催化劑Ni/C-SiO2的CO2脫附峰最弱，而加入了助劑CeO2、ZrO2、La2O3后，CO2脫附峰有明顯加強，這說明通過添加助劑使得催化劑的堿性有明顯的提高。其中，Ni-ZrO2/C-SiO2的CO2脫附溫度最高，說明其堿性最強，而Ni-CeO2/C-SiO2次之，Ni- La2O3/C-SiO2相對較弱。

2.6催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖7給出了載體SiO2、等體積浸漬法制備的Ni/ SiO2催化劑以及研磨法制備的Ni/C-SiO2和Ni- La2O3/C-SiO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線。圖7表明，隨著相對壓力的增加，吸附量增加，低壓區(qū)增加緩慢，在相對較高壓力區(qū)，吸附量明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，存在滯后現(xiàn)象，即吸附等溫線上伴有到滯后環(huán)存在，這是過渡性孔(中孔，孔徑2～50 nm)固體的吸附特征。因此，載體SiO2以及Ni/SiO2、Ni/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2等催化劑含有中孔，孔徑范圍在2～50 nm。

表4 Ni基催化劑比表面積和孔參數(shù)Table4 SurfaceareasandporeparametersoftheNi-basedcatalysts催化劑比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nmSiO2120.6101.41434.352Ni/SiO277.7321.0783.051Ni/C-SiO273.8050.7783.052Ni-La2O3/C-SiO270.7440.7633.822

由表4的比表面積以及孔容、孔徑等參數(shù)分析可知，與載體SiO2相比，催化劑Ni/SiO2、Ni/C-SiO2、Ni- La2O3/C-SiO2催化劑的BET表面積、孔容、孔徑均有所下降，這揭示了活性組分和助劑已成功負(fù)載在載體SiO2的孔道中。通過比較浸漬法制得的Ni/SiO2和研磨法制得的Ni/C-SiO2的比表面積、孔容以及孔徑等參數(shù)，表明浸漬法和研磨法制備的催化劑的孔徑比較接近，但研磨法制得的Ni/C-SiO2催化劑孔體積和BET表面積都比浸漬法制得的Ni/SiO2催化劑低，這可能是由于研磨法制備的Ni/C-SiO2催化劑中有炭殘留在孔道內(nèi)。由于助劑La2O3進入到載體的孔道內(nèi)，致使Ni- La2O3/C-SiO2催化劑的孔體積和BET表面積進一步降低。

2.7助劑對催化劑活性的影響

以CH4/CO2/Ar為原料，在溫度為700 ℃和壓力為0.1 MPa下，在Ni/C-SiO2、Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2催化劑上進行CH4-CO2重整反應(yīng)6 h，助劑種類對Ni基催化劑活性的影響如表5所示。

表5表明，與催化劑Ni/C-SiO2相比，使用添加助劑CeO2、La2O3的催化劑Ni-CeO2/C-SiO2和Ni-La2O3/C-SiO2進行CH4-CO2重整反應(yīng)，CH4、CO2以及總碳轉(zhuǎn)化率都有所提高，這是因為助劑CeO2提高了催化劑的儲氧能力，提高了催化劑的碳轉(zhuǎn)化率，而助劑La2O3提高了催化劑的分散度，無論從活性或是抗積炭能力都有一定提升；而使用添加了助劑ZrO2的催化劑Ni-ZrO2/C-SiO2在相同條件下進行反應(yīng)，其活性有所下降，這是因為ZrO2使得催化劑的堿性增強，降低了催化劑切斷C-H鍵的能力，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低；而添加助劑CeO2的Ni-CeO2/C-SiO2催化劑在反應(yīng)過程中未降低積炭量，這是因為反應(yīng)過程中總碳轉(zhuǎn)化率有所提高，使得積炭量也有所增加；而添加助劑ZrO2和La2O3的催化劑Ni-ZrO2/C-SiO2和Ni-La2O3/C-SiO2卻有效地減少了反應(yīng)過程中積炭的生成量。添加不同助劑進行CH4-CO2重整反應(yīng)的產(chǎn)物H2/CO比例都接近0.7。綜合上述結(jié)果表明，添加了助劑La2O3之后，不僅提高了CH4-CO2重整反應(yīng)中Ni-La2O3/C-SiO2催化劑的活性，而且降低了催化劑上的積炭量。所以本實驗條件下La2O3為最佳助劑。使用Ni-La2O3/C-SiO2催化劑進行CH4-CO2重整反應(yīng)，總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到了52%。

表5 助劑對Ni基催化劑活性的影響Table5 InfluencesofpromotersonactivityoftheNi-basedcatalysts催化劑Ni/C-SiO2Ni-CeO2/C-SiO2Ni-ZrO2/C-SiO2Ni-La2O3/C-SiO2CH4轉(zhuǎn)化率/%40.948.939.044.0CO2轉(zhuǎn)化率/%55.162.653.558.9總碳轉(zhuǎn)化率/%48.656.747.252.0H2/CO0.720.750.700.690.2g催化劑積炭/%0.0110.0120.0050.008 反應(yīng)條件:催化劑為0.2g,反應(yīng)溫度為700℃,反應(yīng)壓力為0.1MPa,反應(yīng)氣為CH4/CO2/Ar=44.0/47.2/8.8,氣體流速為40mL/min。

3結(jié) 論

本實驗采用研磨法制備了Ni/C-SiO2、Ni-CeO2/C-SiO2、Ni-ZrO2/C-SiO2、Ni-La2O3/C-SiO2催化劑，并用于CH4-CO2重整反應(yīng)。

(1) 由XRD分析結(jié)果表明，該系列的催化劑在惰性氣體N2中煅燒結(jié)束后，鎳元素都以Ni0的形式存在于載體上，實現(xiàn)了煅燒還原一步完成制備Ni基催化劑。CeO2、ZrO2、La2O3等助劑均能減小晶體Ni的粒徑，提高其分散度，從而提高催化劑的抗燒結(jié)能力，延長催化劑的壽命。

(2) 熱分析結(jié)果表明，CH4-CO2重整反應(yīng)結(jié)束后的催化劑上存在兩種炭，一種是催化劑制備時殘留的碳源炭，另一種是重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭，反應(yīng)中生成的積炭熱穩(wěn)定性較強，積炭一旦形成，會覆蓋在催化劑活性中心上，致使催化劑活性降低而失活。

(3) H2-TPR結(jié)果表明，Ni/C-SiO2系列催化劑上只存在一個H2吸收峰，但不是NiO還原峰，而是“碳源炭”氣化所產(chǎn)生的H2吸收峰，表明采用大豆油研磨法制備的Ni/C-SiO2無需進一步還原，便已將所有的金屬Ni還原成Ni0，這與XRD的結(jié)果相一致。

(4) CO2-TPD結(jié)果表明，助劑的加入提高了催化劑的堿性，在一定程度上會減少積炭的生成，但同時會對催化劑的活性有一定影響：催化劑酸性降低，C-H斷鍵能力降低，致使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。

(5) 催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，由于催化劑含有中孔，有碳源炭殘留在孔道內(nèi)，因此，研磨法制得的Ni/C-SiO2催化劑孔體積和BET表面積都比浸漬法制得的Ni/SiO2催化劑低。

(6) 通過催化劑的活性測試發(fā)現(xiàn)：添加助劑CeO2、La2O3能提高CH4-CO2重整反應(yīng)的催化劑活性，而添加助劑ZrO2未能提高催化劑活性，添加助劑La2O3和ZrO2可降低反應(yīng)過程中催化劑上的積炭。使用Ni-La2O3/C-SiO2催化劑進行CH4-CO2重整反應(yīng)，不僅提高了催化劑活性，總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到了52%，而且降低了催化劑上的積炭量。所以本實驗條件下La2O3為最佳助劑。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] WANG C Z, SUN N N, ZHAO N, et al. Coking and deactivation of a mesoporous Ni-CaO-ZrO2catalyst in dry reforming of methane: A study under different feeding compositions[J]. Fuel, 2015, 143: 527-535.

[2] 李慶勛, 劉曉彤, 劉克峰, 等. 二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進展及經(jīng)濟性探討[J]. 現(xiàn)代化工, 2015, 35 (2): 5-8.

[3] ESTEPHANE J, AYOUB M, SAFIEH K, et al. CO2reforming of CH4over highly active and stable yRhNix/NaY catalysts[J]. Cr Chim, 2015, 18(3): 277-282.

[4] KAHLE LCS, ROUSSIERE T, MAIER L, et al. Methane dry reforming at high temperature and elevated pressure: Impact of gas-phase reactions[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(34): 11920-11930.

[5] ZHANG X P, ZHANG Q D, TSUBAKI N, et al. Carbon dioxide reforming of methane over Ni nanoparticles incorporated into mesoporous amorphous ZrO2matrix[J]. Fuel, 2015, 147(1): 243-252.

[6] JABBOUR K, EL HASSAN N, DAVIDSON A, et al. Characterizations and performances of Ni/diatomite catalysts for dry reforming of methane[J]. Chem Eng J, 2015, 264: 351-358.

[7] LYU X Y, CHEN J F, TAN Y S, et al. A highly dispersed nickel supported catalyst for dry reforming of methane[J]. Catal Commun, 2012, 20: 6-11.

[8] AMIN M H, PUTLA S, ABD HAMID S B, et al. Understanding the role of lanthanide promoters on the structure-activity of nanosized Ni/gamma-Al2O3catalysts in carbon dioxide reforming of methane[J]. Appl Catal A Gen, 2015, 492: 160-168.

[9] YU XP, WANG N, CHU W, et al. Carbon dioxide reforming of methane for syngas production over La-promoted NiMgAl catalysts derived from hydrotalcites[J]. Chem Eng J, 2012, 209: 623-632.

[10] ALBARAZI A, BEAUNIER P, DA COSTA P. Hydrogen and syngas production by methane dry reforming on SBA-15 supported nickel catalysts: On the effect of promotion by Ce0.75Zr0.25O2mixed oxide[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(1): 127-139.

[11] JUSOH N W C, JALIL A A, TRIWAHYONO S, et al. Tailoring the metal introduction sequence onto mesostructured silica nanoparticles framework: Effect on physicochemical properties and photoactivity[J]. Appl Catal A Gen, 2015, 492: 169-176.

[12] SARKAR B, TIWARI R, SINGHA R K, et al. Reforming of methane with CO2over Ni nanoparticle supported on mesoporous ZSM-5[J]. Catal Today, 2012, 198(1): 209-214.

[13] 姜洪濤, 華煒, 計建炳. 甲烷重整制合成氣鎳催化劑積炭研究[J]. 化學(xué)進展, 2013, 25(5): 859-868.

[14] YANG W W, LIU H M, LI Y M, et al. Properties of yolk-shell structured Ni@SiO2nanocatalyst and its catalytic performance in carbon dioxide reforming of methane to syngas[J]. Catal Today, 2016, 259: 438-445.

Preparation of Ni-based catalysts by one step of calcination and reduction and its application in CH4-CO2reforming reaction

Li Hangjie1, Shen Dongming1, He Yingluo2, Lyu Peiyi1, Xu Ding1,Gai Xikun1, Lyu Peng1, Lyu Chengxue1, Yang Ruiqin1

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScience&Technology,Hangzhou310023,China; 2.DepartmentofAppliedChemistry,UniversityofToyama,Toyama930-8555,Japan)

Abstract:The Ni/C-SiO2 series catalysts were prepared by the method of soybean oil grinding, and were applied in the CH4-CO2 reforming reactions. These catalysts were characterized by the XRD, TG-DTG, BET, H2-TPR, CO2-TPD and chemical properties of the catalysts were measured by the fixed bed continuous reactions. The results showed that the nickel elements in the catalyst were fully transformed into Ni0 after calcining in inert atmosphere N2 for catalyst precursor prepared by grinding method, thus realizing the preparation of the mesoporous Ni-based catalysts by one-step of the calcination and the reduction. There were two types of carbon on the catalyst after the CH4-CO2 reforming reactions, one was the residual carbon source in the prepared catalyst, and another causing catalyst deactivation was the carbon deposition produced in the process of the reforming reaction. The influences of the promoters, such as CeO2, ZrO2 and La2O3 on the catalyst properties were investigated. The results indicated that the particle diameter of the Ni0 in the Ni-CeO2/C-SiO2, Ni-ZrO2/C-SiO2 and Ni-La2O3/C-SiO2 catalysts was decreased, the reaction activity of the Ni-CeO2/C-SiO2 and Ni-La2O3/C-SiO2 catalysts was enhanced, and the carbon deposition on the Ni-ZrO2/C-SiO2 and Ni-La2O3/C-SiO2 was reduced after the reaction compared to these of the Ni/C-SiO2 catalyst. The promoter La2O3 not only improved the activity of the catalyst, but also reduced the amount of the carbon deposition on the catalyst. The total carbon conversion reached 52% for the CH4-CO2 reforming reaction using the Ni-La2O3/C-SiO2 catalyst.

Key words:grinding, Ni-based catalyst, promoter, CH4-CO2 reforming, carbon deposition

基金項目:浙江省自然科學(xué)基金“室溫固相研磨法制備銅基催化劑及其用于CO2低溫合成甲醇新工藝中的研究”(LY14B030004);國家自然科學(xué)基金項目“合成氣一段法制備LPG的新型雙層核殼結(jié)構(gòu)膠囊催化劑的構(gòu)建與性能調(diào)控”(21528302);浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目“農(nóng)業(yè)固廢新型炭化技術(shù)及土壤水體修復(fù)劑研發(fā)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用”(2015C33006);浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目“新型雙提升管沼氣自熱重整制生物質(zhì)基合成氣工藝關(guān)鍵技術(shù)研究”(2015C32019);2015年浙江省新苗人才計劃項目“CH4-CO2重整催化劑的研究”(2015R415037)。

作者簡介:李航杰(1991-),男,浙江寧波人,于2014年6月畢業(yè)于浙江科技學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)在浙江科技學(xué)院攻讀碩士,研究方向為工業(yè)催化。E-mail:kylihangjie@163.com 通信作者:楊瑞芹，E-mail: yruiqin@163.com

中圖分類號：TE624.4+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.008

收稿日期：2016-02-29；編輯：康莉