配位-熱解法合成納米級多孔石墨化碳材料及其電容特性*

孫　立，宋偉明，江　艷，陳文龍，李　穎，馮　建，鄧啟剛

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

?

配位-熱解法合成納米級多孔石墨化碳材料及其電容特性*

孫立，宋偉明，江艷，陳文龍，李穎，馮建，鄧啟剛

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

摘要：為得到高電容特性的超級電容器電極材料，以廉價的可溶性淀粉為碳源采用配位-熱解法制備了納米級多孔石墨化碳電極材料。分別利用透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)和N2吸附-脫附(BET)等測試手段對材料的微觀結構進行表征，結果表明，合成材料具有較大的比表面積(1 187m2/g)和高的石墨化程度。并對合成材料進行了電化學性能測試，測試結果說明，該材料展示了優(yōu)異的電容特性，在1A/g時，其電容高達249F/g，5 000次循環(huán)后，其比電容仍為初始電容的99.97%。當以此材料為電極組裝成電容器器件時，在功率密度為10 500W/kg下其能量密度仍為46.79Wh/kg。因此，這種方法制備的納米級多孔石墨化碳是一種有潛力的超電材料。

關鍵詞：配位-熱解法；多孔結構；石墨化碳；電容特性

0引言

超級電容器以其大的比電容、穩(wěn)定的循環(huán)壽命、高的功率密度等特點在電動混合電源、便攜式儲能裝置、高能脈沖激光器等領域具有廣泛地應用[1-3]。其按儲能機制不同分為兩類[4]：一類為雙電層電容器，另一類為贗電容電容器。 其中，以過渡金屬氧化物和高分子聚合物為電極的贗電容電容器具有較高比電容(大于1 200F/g)，但其差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的倍率特性嚴重阻止了其在工業(yè)上的發(fā)展[5-7]。相反，碳基雙電層電容器卻以其寬的視窗、好的循環(huán)穩(wěn)定性廣泛地應用在商業(yè)中[8-9]。但隨著工業(yè)化進程進一步加快，碳材料的能量密度(5～8Wh/kg)也逐漸不能滿足社會對高能量型裝置的需求[10]。因此，合成高性能的碳材料仍是超電能否走向商業(yè)化面臨的一大挑戰(zhàn)。

高性能的碳材料需同時具備大的比表面積和高的石墨化程度。因為大的比表面積為電解液離子提供更多的活性位點，提高材料的比電容；高的石墨化為電子提供暢通的通路，確保材料的高穩(wěn)定性。但目前的研究發(fā)現(xiàn)提升碳材料比表面積的同時將使其石墨化程度降低。如何解決這一問題已成為提高碳材料電容特性的關鍵[11]。當前，Ruoff課題組以氧化石墨為碳源，氫氧化鉀為活化劑采用微波輔助加熱法制備出高比表面積的石墨烯。這種材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容特性[12]。但氧化石墨復雜的合成工藝、高的成本和低的產量都嚴重地限制這種先進碳材料的工業(yè)化生產。因此，通過簡單的合成方法，低廉的碳源制備出高性能的電極材料對超電的工業(yè)化進程是具有非常重要意義的。

本文采用配位-熱解的方法，以可溶性淀粉為碳源合成出高比表面積、高導電性、低成本的納米級多孔石墨化碳材料。這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性：大的比電容、好的循環(huán)穩(wěn)定性、高的功率密度和能量密度。其為推動納米級功能材料在超級電容器領域的應用提供了可行的依據(jù)。

1實驗

1.1納米級多孔石墨化碳的合成

通過配位-熱解法制備納米級多孔石墨化碳材料(圖1)。將1g可溶性淀粉溶解到50mL熱水中，加入5mL鹽酸使溶液的pH值≈2。攪拌均勻后，將15mL正硅酸乙酯(TEOS)滴入到上述溶液中。隨后向其中加入2.45g氯化鎳，并在120 ℃下攪拌至水份蒸干得到納米級多孔石墨化碳的前驅體。然后，將此前驅體置于管式爐中，在氮氣保護下900 ℃碳化2h。冷卻后取出樣品(命名為N-PGC)，將N-PGC加入到50mL質量分數(shù)為5%的氫氟酸中攪拌6h以除去鎳和模板劑。再經蒸餾水洗滌至pH值=7，干燥，獲得納米級多孔石墨化碳，將其命名為PGC，此外，為了研究PGC微觀結構對電容特性的影響。也合成了不加催化劑或不加模板劑的樣品分別命名為NGC和PAC。

圖1　PGC樣品的制備示意圖

1.2表征方法

采用場發(fā)射透射電鏡(TEM，TECNAIG2F30)對材料結構進行檢測。采用日本理學公司生產的D/max-ⅢB型X射線衍射儀(CuKα，λ=0.15406nm)和法國HORIBAJobinYvon公司的LabRAMHREvolution拉曼光譜儀對材料分別進行XRD和Raman表征，研究石墨化程度。利用物理化學吸附儀(NOVA-2000e)對材料進行N2吸附-脫附等溫線測定，研究比表面積和孔結構。

1.3電容特性測試

1.3.1單電極電容特性測試

采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極，合成材料為工作電極，6mol/LKOH為電解液。工作電極制備如下：將活性物質與聚四氟乙烯以質量比95∶5混合，加水調成漿料后，涂敷在泡沫鎳(1cm×1cm)上，于80 ℃下干燥6h。取出后在壓力為20MPa下壓成電極。并對制備的電極進行電化學測試。

1.3.2器件電容特性測試

以PGC電極為正負電極，6mol/LKOH溶液為水系電解液或1mol/LEt4NBF4-PC為有機系電解液，聚丙烯作為隔膜，組裝2032扣式電池。并對制備的超級電容器的電容特性進行測試。

2結果與討論

眾所周知，可溶性淀粉是一種多糖，其含有大量的羥基，基于基團配位原理，這些官能團可以很好地和石墨化催化劑鎳離子、模板劑TEOS進行配位；三者配位聚合后可形成網狀PGC前驅體；將此前驅體高溫碳化，在碳化過程中位點分布均勻的模板劑TEOS轉變?yōu)椴欢ㄐ投趸?，鎳離子轉換為鎳單質并使周邊的碳源石墨化[13]；最后用HF溶液處理除去模板劑和催化劑，獲得高比表面積的PGC材料。

長期以來，在教學中，數(shù)學知識是一條明線，受到數(shù)學教師的重視，數(shù)學思想方法是一條暗線，容易被教師忽視。在小學數(shù)學教學中，如果教師能有意識地運用數(shù)形結合思想設計教學，將非常有利于學生從不同側面加深對問題的認識和理解，提供解決問題的方法，也有利于培養(yǎng)學生將實際問題轉化為數(shù)學問題的能力。在教學三年級下冊第8單元《連乘法解決問題》時發(fā)現(xiàn)，部分學生特別是年齡較小的學生理解數(shù)量關系還存在一定困難。為此，筆者經過思考研究，結合數(shù)學課堂趣味性與思辨性，運用數(shù)形結合思想，在生活圖片和抽象數(shù)學問題中間設置了過渡數(shù)學幾何圖形（抽象圖形），既減小了學生思維跨度，便于數(shù)學問題的進一步理解，又使學生感受到學習數(shù)學的樂趣。

2.1形貌結構

圖2(a)為PGC樣品的TEM照片。從圖中可以看出，PGC樣品呈現(xiàn)多孔結構，多孔的形成主要是由于TEOS與淀粉通過官能團很好地配位形成網狀結構，并在碳化中TEOS中的Si轉化為二氧化硅，將其除去后得到多孔結構。

圖2　PGC、NGC、PAC的TEM圖以及(a)選區(qū)的HRTEM圖

圖2(b)為(a)選區(qū)的HRTEM照片，可測得PGC晶面間距為0.34nm，對應石墨化碳的(002)晶面，這表明PGC樣品具有高的石墨化程度，石墨化的形成主要是因為Ni2+與周邊的碳源淀粉配位，并在高溫碳化下催化無定形碳轉換為石墨化碳，以上說明PGC樣品同時具有較好的石墨化程度和多孔結構。此外，對NGC、PAC樣品也做了TEM測試，圖2(c)為NGC樣品的TEM照片，其展示了石墨的(002)晶面(間距為0.34nm)，但觀察不到多孔結構，圖2(d)為PAC樣品的TEM照片，從圖中可以看到，樣品具有連通的多孔結構，但其不具備高的石墨化程度。這進一步說明模板劑有利于多孔的形成，催化劑有利于碳的結晶。

圖3(a)和(b)為樣品經氫氟酸處理前和處理后的XRD譜圖，從圖3(a)可以看到N-PGC樣品在2θ為26.4，44.4，51.7和76.5°處呈現(xiàn)出很明顯的衍射峰。其中，26.4°處的衍射峰對應石墨的(002)晶面，44.4，51.7和6.5°處衍射峰對應鎳的面心立方結構。此外，模板SiO2也存在于N-PGC樣品中，經氫氟酸處理后(圖3(b))，PGC僅展示出石墨的特征衍射峰。此外，我們也對NGC和PAC樣品的XRD譜圖進行了分析，觀察到NGC樣品具有很高的石墨化程度。但PAC樣品卻結晶很差。這進一步說明石墨化催化劑可促進碳石墨化。

圖3樣品酸處理前后的XRD譜圖,樣品的Raman譜圖和樣品的N2吸附-脫附等溫線和NLDFT孔徑分布曲線(插圖)

Fig3TheXRDpatternsofthesamplebeforeandafteracidtreatment;theRamanspectraandN2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributions(inset)ofPGC,NGCandPACsamples

對樣品進行了Raman測試如圖3(c)所示。PGC樣品展示3個特征峰分別為1 357(D-band)，1 567(G-band)、2 715cm-1(2D-band)。其中，D-band與碳的缺陷性有關；G-band與六方晶體中sp2原子的振動有關。一般用G-band和D-band的相對強度比(IG/ID)來評估碳的石墨化強度。PGC的IG/ID值為2.99，這說明其具有很好的石墨化程度。此外，也對NGC和PAC樣品進行了Raman的測試。發(fā)現(xiàn)NGC樣品有很強的石墨化強度，而PAC樣品卻為不定形炭。這與XRD和TEM測試結果是一致的。進一步驗證了氯化鎳的加入提升了樣品的結晶性。

優(yōu)異的電極材料在具有好的石墨化程度同時還應具備高的比表面積。圖3(d)為合成材料的吸附-脫附等溫線和NLDFT孔徑分布曲線?？梢钥吹絇GC樣品的等溫線為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線，并且在相對壓力為0.5～0.8 P/P0的范圍內顯示H2滯后環(huán)。根據(jù)N2吸附-脫附曲線中吸附數(shù)據(jù)，可計算出PGC樣品的比表面積為1 187m2/g，平均孔徑大小約3.3nm，孔容為1.29cm3/g。此外，也可計算出只加入石墨化催化劑得到的NGC比表面積僅為151m2/g，而只加入模板劑得到的PAC的比表面積為977m2/g。以上結果說明模板劑的加入對PGC的比表面積起到了決定性作用。

2.2電容特性測試

圖4(a)和(b)為PGC、NGC、PAC電極在三電極體系下掃速為100和500mV/s時的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖4(a)可以觀察到PGC電極在100mV/s時CV曲線顯示出良好的對稱性矩形，當掃速增至500mV/s(圖4(b))時，它的CV曲線仍保持原來的形狀。但NGC和PAC電極的CV曲線的形狀卻出現(xiàn)了明顯扭曲。這說明了PGC具有優(yōu)良的雙電層電容特征，并且其具有比NGC和PAC更優(yōu)良的循環(huán)可逆性。

圖4PGC、NGC和PAG電極在掃速為100和500mV/s時的CV曲線;PGC、NGC和PAC樣品電極在1和5A/g時的GCD曲線

Fig4CVcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesatscanrateof100and500mV/s;GCDcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesat1and5A/g

此外，合成的電極材料的比電容可根據(jù)恒流充放電(GCD)曲線(圖4(c)和(d))由公式計算得到

式中，I為電流密度，Δt為放電時間，m為電極質量，ΔV為工作視窗。在1A/g時，PGC電極的比電容高達249F/g，但NGC和PAC電極的比電容卻僅為188和67F/g。PGC高的比電容主要歸因于其特殊的結構。

圖5(a)為樣品電容隨電流密度變化圖，可以看到PGC電極具有最佳的電容保持率，即使在20A/g時，其比電容仍為197F/g，要遠高于NGC(132F/g)和PAC(26F/g)電極的比電容。PGC電極的高倍率特性主要歸功于其高比表面積和高導電性的協(xié)同效應。圖5(b)為PGC、NGC和PAC電極材料的電化學阻抗Nyquist圖。

其中，在低頻區(qū)，直線與實軸越垂直說明其越具有理想的雙電容特性。從圖5(b)可以看到，在低頻區(qū)PGC電極的Nyquist圖幾乎接近于90°，說明其具有優(yōu)異的雙電層電容。在高頻區(qū)，曲線與實軸的交點所對應的數(shù)值為電極材料的內阻，從圖5(b)可以看到PGC、NGC和PAC的內阻分別為0.13162，0.16338和0.19079Ω。由以上數(shù)據(jù)可知，PGC材料具有最小的內阻，進一步證實PGC優(yōu)良的導電性。

圖6為在1A/g時PGC電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。從圖6可以看到，5 000次循環(huán)后，PGC電極的比電容并沒有下降，并且其庫倫效率仍然保持在99.99%以上。以上說明了PGC材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5PGC、NGC和PAG電極不同電流密度下電容變化和電化學阻抗Nyquist圖

Fig5ThedependenceofcapacitanceofthePGC,NGCandPACelectrodesasafunctionofcurrentdensity,NyquistplotsofthePGC,NGCandPACelectrodes

為了驗證PGC材料在實際中的應用性，以PGC為電極組裝了超級電容器器件。其中，電解液分別為6mol/LKOH溶液、1mol/LEt4NBF4-PC溶液。圖7(a)和(b)為以兩種不同電解液組裝器件的GCD曲線。

圖6PGC電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線

Fig6AriationsofspecificcapacitanceandcolumbicefficiencyvscyclenumberofPGCelectrodetestedat1A/g

根據(jù)GCD曲線計算得出在1A/g下，水系電容器的比電容為69F/g，有機系電容器的比電容為49F/g，對應的電極材料的比電容分別為276和196F/g。如此高的比電容主要歸功于PGC材料獨特的微觀結構。圖7(c)為PGC電極組裝的電容器器件在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的能量密度隨功率密度的變化圖。由式

求得其能量密度，由

求得其功率密度。在功率密度為500W/kg下，水系電容器的能量密度為8.61Wh/kg。即使功率密度增加到7 000W/kg時，其能量密度仍保持在7.22Wh/kg。但更引人注意的是組裝的有機系電容器的電壓窗口為3.0V。并且在功率密度為10 500W/kg下，它的能量密度為46.79Wh/kg。這樣的性能要遠優(yōu)于商業(yè)電容器。綜上所述，合成的PGC是一種非常先進的電極材料。

圖7PGC材料組裝的超級電容器在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的CGD曲線和能量密度隨功率密度的變化圖

Fig7TheGCDcurvesat1A/gin6mol/LKOHand1mol/LEt4NBF4-PCelectrolytes,ragoneplotsobtainedfromthegalvanostaticdischargeprocessatdifferentcurrentdensitiesin6mol/LKOHand1mol/LNEt4BF4-PCelectrolytes,respectively

3結論

采用配位-熱解法合成出同時具有高比表積和優(yōu)良導電性的納米級多孔石墨化碳材料，并研究了其獨特的微觀結構與電容特性的關系。結果表明，PGC的結構有利于電化學過程中的傳荷和傳質。從而使PGC展示了優(yōu)異的電容特性。因此，這種方法制備的納米級多孔石墨化碳可作為優(yōu)異的電極材料應用于超級電容器中。

參考文獻：

[1]MillerJR,SimonP.Materialsscience-electrochemicalcapacitorsforenergymanagement[J].Science, 2008, 321: 651-652.

[2]VanDoverRB,SchneemeyerLF,FlemingRM.Discoveryofausefulthin-filmdielectricusingacomposition-spreadapproach[J].Nature, 1998, 392: 162-164.

[3]WinterM,BroddRJ.Whatarebatteries,fuelcellsandsupercapacitors[J].ChemRev, 2004, 104: 4245-4269.

[4]KausM,KowalJ,SauerDU.Modellingtheeffectsofchargeredistributionduringself-dischargeofsupercapacitors[J].ElectrochimActa, 2010, 55: 7516-7523.

[5]SalunkheRR,BastakotiBP,HsuCT,etal.Directgrowthofcobalthydroxiderodsonnickelfoamanditsapplicationforenergystorage[J].ChemEurJ, 2014, 20: 3084-3088.

[6]ZhaoYF,RanW,XiongDB,etal.SynthesisofSn-dopedMn3O4/Cnanocompositesassupercapacitorelectrodeswithremarkablecapacityretention[J].MaterLett, 2014, 118: 80-83.

[7]SongY,XuJL,LiuXX,etal.Electrochemicalanchoringofdualdopingpolypyrroleongraphenesheetspartiallyexfoliatedfromgraphitefoilforhigh-performancesupercapacitorelectrode[J].JPowerSource, 2014, 249: 48-58.

[8]ZhaiYP,DouYQ,ZhaoDY,etal.CarbonmaterialsforchemicalcapacitiveenergyStorage[J].AdvMater， 2011, 23: 4828-4850.

[9]YanJ,WeiT,ShaoB.Electrochemicalpropertiesofgraphenenanosheet/carbonblackcompositesaselectrodesforsupercapacitors[J].Carbon, 2010, 48: 1731-1737.

[10]HaoL,LiXL,ZhiLJ.Carbonaceouselectrodematerialsforsupercapacitors[J].AdvMater, 2013, 25: 3899-3904.

[11]YuanDS,ZengFL,YanJ,etal.Anovelrouteforpreparinggraphiticorderedmesoporouscarbonaselectrochemicalenergystoragematerial[J].RSCAdv, 2013, 3: 5570-5576.

[12]ZhuYW,MuraliST,RuoffRS,etal.Carbon-basedsupercapacitorsproducedbyactivationofgraphene[J].Science, 2011, 332: 1537-1541.

[13]SunL,TianCG,FuY,etal.Nitrogen-dopedporousgraphiticcarbonasanexcellentelectrodematerialforadvancedsupercapacitors[J].ChemEurJ，2014, 20: 564-574.

Nanoscaleporousgraphitecarbonspreparedbycoordination-pyrolysismethodandtheircapacitiveproperties

SUNLi，SONGWeiming，JIANGYan，CHENWenlong，LIYing，F(xiàn)ENGJian，DENGQigang

(SchoolofChemistryandChemistryEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China)

Abstract:Toobtainexcellentelectrodematerialwithhighcapacitiveproperty,thenanoscaleporousgraphitecarbonwaspreparedviaasamplecoordination-pyrolysismethodfromrenewablebiomassstarch.ThenanostructureofthePGC-basedmaterialswerecharacterizedbyXRD,Raman,TEMandBETmethods.TheresultexhibitsthatPGChashighBETsurfacearea(SBET=1 187m2/g)andsuperiorgraphitization.Whilebeingadoptedasasupercapacitorelectrode,PGCshowsexcellentelectrochemicalperformance:ahighspecificcapacitanceof249F/g,outstandingcycledurabilityover99.97%after5 000cyles,anhighenergydensityof46.79Wh/kgatahighpowerdensityof10 500W/kg.Thus,thesynthesizedPGCmaterialwasverypromisingasanelectrodematerialforhigh-powersupercapacitors.

Keywords:coordination-pyrolysismethod;porousnanostructure;graphitecarbon;capacitiveproperty

文章編號：1001-9731(2016)06-06241-06

* 基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(21501104)；黑龍江省自然科學基金面上資助項目(B2010010,B2015014)；黑龍江省教育廳面上資助項目(12511595)；齊齊哈爾大學青年教師科研啟動支持計劃資助項目(2014k-Z06)

作者簡介：孫立(1984-)，女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，博士，主要從事納米材料可控制備及其電容特性研究。

中圖分類號：TB321；O64

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.045

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-21 通訊作者：鄧啟剛，E-mail:dqigang@163.com