不同堿/尿素水體系處理對纖維的影響

王志杰, 李　耀, 王　建, 李宇潔, 劉　念

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安　710021)

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不同堿/尿素水體系處理對纖維的影響

王志杰, 李耀, 王建, 李宇潔, 劉念

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安710021)

摘要：利用不同堿/尿素水體系對纖維進(jìn)行了預(yù)處理.探討了相同摩爾比時不同堿(NaOH、LiOH和KOH)/尿素水體系對纖維潤脹性能的影響；同時，還采用光學(xué)顯微鏡、纖維質(zhì)量分析儀和掃描電鏡等對處理前后的纖維形態(tài)進(jìn)行了分析，測定了處理前后纖維聚合度的變化情況，并使用傅里葉紅外光譜對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.研究結(jié)果表明：NaOH、LiOH和KOH等3種堿/尿素水體系均可提高纖維的潤脹性能，經(jīng)處理后3種纖維的纖維形態(tài)和各形態(tài)參數(shù)均發(fā)生了不同程度的變化，聚合度也均有降低.其中，NaOH/尿素水體系對纖維的潤脹性能、纖維形態(tài)以及纖維聚合度的影響最大；經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，纖維的分子結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，但其結(jié)晶區(qū)卻被部分破壞，并且Na纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變.

關(guān)鍵詞：堿/尿素水體系；潤脹性能；纖維形態(tài)；紅外光譜

0引言

近年來，纖維素由于其具有可再生性、環(huán)境友好性和廣泛存在性等優(yōu)點，而日益受到人們的關(guān)注.為擴大纖維素的應(yīng)用范圍，通常采用化學(xué)改性的方法來改善其溶解性[1].同時，有關(guān)纖維素溶劑的研究也處在不斷發(fā)展中.溶解纖維素的傳統(tǒng)方法有：銅氨法、酸溶劑法、黏膠法等.在生產(chǎn)過程中，這些溶劑體系會引發(fā)環(huán)境污染等問題，使得纖維素的應(yīng)用受到限制[2].在此背景下，一系列新型纖維素溶劑相繼出現(xiàn)，如NMMO體系[3]、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系[4]、離子液體[5,6]、堿/水體系[7]，以及堿/尿素水體系.

其中，堿/尿素水體系由武漢大學(xué)張俐娜小組研發(fā)[8].該研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)冷至-12 ℃的7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液能迅速溶解纖維素，從而得到透明的纖維素溶液[9].同時，通過對纖維素在LiOH/尿素水體系中的溶解行為進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)在低溫下LiOH、尿素和水分子間可形成高度穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)了纖維素的溶解[10].通過對堿/尿素水體系溶解纖維素機理的研究，發(fā)現(xiàn)KOH/尿素水體系也具有溶解纖維素的能力.

由于性質(zhì)的差異，在利用不同種類堿/尿素水體系對纖維進(jìn)行預(yù)處理時，其結(jié)果應(yīng)該會存在一定的差別.因此，為了研究不同堿/尿素水體系在對纖維進(jìn)行預(yù)處理時的差異，并了解處理前后纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化狀況，本實驗分別研究了纖維在NaOH、LiOH和KOH/尿素水體系中處理前后的差異，這將為利用堿/尿素水體系改性纖維起到一定的推動作用.

1實驗部分

1.1實驗材料

棉短絨纖維，纖維素含量大于92%，聚合度為1 620，由昆山造紙廠提供；氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀，分析純，由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)藥品試劑廠提供；尿素，分析純，由天津市天力化學(xué)藥品試劑廠提供.

1.2實驗儀器及設(shè)備

三口燒瓶；稱量瓶；低溫恒溫水浴鍋(型號：DCW-2006)；高速離心機(型號：800-1)；分析天平(型號：PL202-S)；光學(xué)顯微鏡(型號：DMB5-223IPL-5)；纖維形態(tài)分析儀(型號：MorFi Compact)；發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號：S4800)；傅里葉變換紅外光譜儀(型號：VECTOR-22).

1.3實驗方法

在燒杯中依次加入一定質(zhì)量的水、0.175 mol堿(氫氧化鈉/氫氧化鋰/氫氧化鉀)和12 g尿素，攪拌至完全溶解，形成均勻的堿/尿素水體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中(體系量為100 g)，并放入低溫恒溫水浴鍋中預(yù)冷至設(shè)定溫度(-2 ℃)；取3.85 g(絕干)纖維，加入上述體系中，在500 r/min速度下攪拌5 min以進(jìn)行處理，然后倒入濾袋(100目)中，盡量擠壓以除去纖維素溶液；用相同配比的堿/尿素水溶液將處理后的纖維洗滌1～2次，再用大量水洗滌纖維至濾水呈中性，備用.

1.4處理前后纖維潤脹性能的檢測

測定保水值(WRV).取約0.15 g(絕干)處理后的濕纖維，浸泡10 min，置于測定管內(nèi)，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min后，放入稱量瓶中稱其濕重，于105 ℃下烘4～6 h至恒重，在干燥器中冷卻15 min，稱重.WRV的計算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：m1為離心后濕纖維質(zhì)量(g)；m0為恒重后纖維質(zhì)量(g).

1.5處理前后纖維的形態(tài)分析

(1)光學(xué)顯微鏡分析：利用赫氏試劑對處理前后纖維分別進(jìn)行染色，并制作纖維切片，放在光學(xué)多媒體顯微鏡下觀察其纖維形態(tài).

(2)纖維形態(tài)分析：分別取約40 mg處理前后的纖維樣品，將其置于測量專用塑料燒杯中，加入一定量的去離子水后進(jìn)行攪拌，直至形成1 000 mL的均勻懸浮液，再通過MORFI COMPACT纖維質(zhì)量分析儀進(jìn)行纖維形態(tài)分析.

(3)SEM分析：利用日本理學(xué)公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察處理前后纖維的表面形貌.加速電壓為15 kV.樣品均烘干，觀察前均在表面噴金.

1.6聚合度的測定

按照GB/T 5888-86的方法測定纖維素的聚合度.

1.7處理前后纖維的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行分析.在VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀上對纖維進(jìn)行紅外光譜掃描，采用KBr壓片方式制備試樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描32次.

2結(jié)果與討論

2.1不同堿/尿素水體系對纖維潤脹性能的影響

不同堿/尿素水體系對纖維潤脹性能的影響結(jié)果見表1所示.其中，#1纖維為未處理原纖維；#2纖維為經(jīng)NaOH/尿素水體系處理后纖維(記為Na纖維)；#3纖維為經(jīng)LiOH/尿素水體系處理后纖維(記為Li纖維)；#4纖維為經(jīng)KOH/尿素水體系處理后纖維(記為K纖維).處理條件為：反應(yīng)溫度-2 ℃、體系量100 g、體系堿摩爾量0.175 mol.

表1　不同堿/尿素水體系對纖維潤脹性能的影響

纖維的潤脹是指纖維細(xì)胞吸收水分發(fā)生體積膨大的現(xiàn)象[11,12].纖維保水值可用來表征纖維的吸水潤脹能力[13].由表1可以看出，相比未處理纖維，經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后纖維的保水值均有所提高，說明3種堿/尿素水體系均可提高纖維的潤脹性能.

其中，Na纖維的保水值最大，達(dá)142.43%，與未處理纖維相比，其保水值提高了69.58%.這可能是因為在此實驗條件下，NaOH能夠較好地與纖維素反應(yīng)生成堿纖維素，并與體系中的尿素通過氫鍵驅(qū)動自組裝形成管狀型包合物，由此以溶解纖維，破壞纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵，從而有效地破壞了纖維素結(jié)晶區(qū)，較好地增加了纖維潤脹能力[14]；而LiOH由于其自身特點(如中強堿，溶解度小)，僅能破壞纖維素分子間氫鍵；KOH堿性比NaOH強，但K+半徑大于Na+，故不易與纖維素反應(yīng).

同時還可以看出，相比于未處理纖維，Li纖維和K纖維的打漿度及游離度基本不變，即纖維的濾水性沒有變化；而Na纖維的打漿度及游離度分別有所下降和上升，即該纖維濾水性有一定程度地增加.這是因為經(jīng)NaOH/尿素水體系處理后，纖維的保水值增大，纖維吸水潤脹后其表面水膜層相應(yīng)較厚，同時纖維中細(xì)小纖維含量減小(由表2可知)，導(dǎo)致水分更易從纖維中脫除，從而改善了纖維的濾水性.

2.2處理前后纖維的形態(tài)分析

2.2.1光學(xué)顯微鏡分析

圖1為在多媒體光學(xué)顯微鏡下觀察到的各纖維形態(tài)，觀察倍數(shù)為400倍.

(a)原纖維

(b)Na纖維

(c)Li纖維

從圖1可以看出，相比于未處理纖維，Li纖維和K纖維均有輕微潤脹，但纖維表面形態(tài)基本沒有變化；而Na纖維表面明顯變得毛糙，纖維明顯潤脹.這說明在一定條件下，利用NaOH/尿素水體系處理纖維，能使纖維表面發(fā)生一定程度的溶解，使表面粗糙度增加，提高纖維的潤脹性能；而利用LiOH和KOH/尿素水體系處理纖維時效果不太明顯，即這兩種堿/尿素水體系溶解纖維素的能力相對較小.

2.2.2纖維形態(tài)分析

利用MORFI COMPACT纖維質(zhì)量分析儀對處理前后纖維的各項形態(tài)參數(shù)的變化情況進(jìn)行了分析，其結(jié)果如表2所示.

表2　各類纖維的形態(tài)參數(shù)

注：表中所示長度為重均長度

由表2可知，經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，纖維的各項形態(tài)參數(shù)均產(chǎn)生一定的差異.其中，NaOH/尿素水體系對纖維的形態(tài)影響最大.

與原纖維相比，Na纖維的平均長度明顯減小，這是由于纖維在處理過程中，受到體系的溶解作用，兩端因其帚化程度高而易被逐漸溶解；同時，纖維中還可能存在局部的破損、斷裂等結(jié)構(gòu)，易受到體系中溶劑分子的進(jìn)攻，產(chǎn)生“切斷”效果，從而導(dǎo)致纖維長度減小；其平均寬度有所增大，是因為該體系能破壞纖維內(nèi)的氫鍵締合，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)變得蓬松，從而使其寬度增加.

而Li纖維和K纖維的各項形態(tài)指標(biāo)基本一致：其平均長度略有減小，平均寬度略有增大.說明在相同條件下，這兩種體系對纖維的作用效果類似，且由表2可知，其處理效果均弱于NaOH/尿素水體系.

從表2還可看出，經(jīng)不同堿/尿素水體系處理后纖維的扭結(jié)和卷曲指數(shù)都有較大增加，這是因為在此實驗條件下，堿/尿素水體系對纖維具有一定的溶解作用，導(dǎo)致部分纖維壁受損，從而使其扭曲指數(shù)增加.同時，處理后纖維中的細(xì)小纖維比例也有所降低，這是由于體系對細(xì)小纖維的溶解作用所導(dǎo)致.

2.2.3SEM分析

圖2為各纖維的SEM表面形貌圖.從圖2可以看出，經(jīng)過3種堿/尿素水體系處理后，各纖維表面形貌發(fā)生不同變化.與未處理原纖維的扁平狀形態(tài)相比，Na纖維呈柱狀，纖維結(jié)構(gòu)明顯蓬松，同時，Na纖維表面被一定程度地破壞，出現(xiàn)縫隙、溝壑，表面粗糙度增加；而Li纖維與K纖維結(jié)構(gòu)仍較為扁平，纖維表面無明顯變化.并且，3種處理后纖維均呈現(xiàn)出不同程度的扭曲狀態(tài).

這些結(jié)果均與上述光學(xué)顯微鏡觀察和纖維分析結(jié)果相近，綜合說明在此相同條件下，NaOH/尿素水體系具有比LiOH/尿素水體系和KOH/尿素水體系更強的溶解纖維的能力.

(a)原纖維

(b)Na纖維

(c)Li纖維

(d)K纖維圖2　不同堿/尿素水體系處理前后纖維的SEM圖

2.3處理前后纖維聚合度的變化

利用銅乙二胺法測定原纖維和利用3種堿/尿素水體系處理后各纖維的聚合度的變化情況，其結(jié)果如圖3所示.

圖3　不同堿/尿素水體系處理前后纖維的聚合度變化

由圖3可知，經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，各纖維的聚合度都有不同程度地降低，即纖維在溶解過程中均發(fā)生一定程度的降解.其中，Na纖維的聚合度下降最為明顯，較原纖維下降約12.41%；而Li纖維和K纖維的聚合度降低程度較小，分別降低了3.52%和1.36%.這是因為纖維受到體系的溶解作用，纖維大分子內(nèi)氫鍵被大量破壞，致使部分纖維大分子鏈斷裂，導(dǎo)致其聚合度下降.同時，也說明在此實驗條件下，3種堿/尿素水體系溶解纖維的能力由強到弱分別為：NaOH/尿素水體系>LiOH/尿素水體系>KOH/尿素水體系.

2.4處理前后纖維的結(jié)構(gòu)表征

圖4是未處理纖維以及分別經(jīng)NaOH、LiOH、KOH/尿素水體系處理后各纖維的傅里葉紅外光譜譜圖.

圖4　不同堿/尿素水體系處理前后纖維的紅外光譜

從圖4可以看出，經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，纖維前后的傅里葉變換紅外光譜譜圖大致相同，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，證明在利用堿/尿素水體系處理纖維的過程中，纖維素分子沒有產(chǎn)生新的官能團，其結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯變化.

從圖4還發(fā)現(xiàn)，處理前后各吸收峰的強度和波數(shù)略有不同.其中，3 300～3 500 cm-1處寬而強的吸收峰為纖維素分子中O-H鍵伸縮振動吸收峰[15].與未處理原纖維相比，處理后纖維在該處的峰型均寬而強，且峰值均向高波數(shù)移動，即發(fā)生“藍(lán)移”現(xiàn)象[16].這說明堿/尿素水體系能破壞纖維素部分結(jié)晶區(qū)，使氫鍵作用受到一定程度地減弱.

同時發(fā)現(xiàn)，相比于其它3種纖維，Na纖維在1 112 cm-1處的吸收峰幾乎消失.已有研究報道纖維素Ⅰ在1 112 cm-1處有一較強的峰，而纖維素Ⅱ在此處則近于消失.Higgins等[17]認(rèn)為這是因為六元環(huán)骨架上C-O伸縮振動的不同所造成，而在纖維素Ⅱ中強度明顯減弱與氫鍵的變化有關(guān).這說明經(jīng)NaOH/尿素水體系處理后，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ發(fā)生轉(zhuǎn)變.

3結(jié)論

(1)在相同摩爾比下，經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，纖維的潤脹性能均有所提高；表面形貌及纖維形態(tài)均發(fā)生變化，長度、寬度、扭結(jié)和卷曲指數(shù)增加，而細(xì)小纖維含量減??；聚合度均有不同程度地降低.其中，Na纖維的性能、形態(tài)及聚合度變化最大.

(2)3種堿/尿素水體系溶解纖維能力的主次順序為：NaOH/尿素水體系>LiOH/尿素水體系>KOH/尿素水體系.

(3)經(jīng)3種堿/尿素水體系處理后，纖維的分子結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化，但其結(jié)晶區(qū)被部分破壞.其中，Na纖維可能向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Effects of the pretreatment using different alkali/urea aqueous systems on the properties of fiber

WANG Zhi-jie, LI Yao, WANG Jian, LI Yu-jie，LIU Nian

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The fiber was pretreated by using different alkali/urea aqueous systems,and the effects of the different alkali (NaOH,LiOH and KOH)/urea aqueous systems in same mole ratio on the swelling property of fiber was discussed.At the same time, the changes of the fiber morphology before and after pretreatment were analysed by using the optical microscope,fiber quality analyzer and SEM,the changes of the degrees of polymerization of these fibers were determined,and the Fourier-IR spectrum analysis was conducted for the characterization of fiber structure.The results showed that the alkali/urea aqueous systems of NaOH,LiOH and KOH all could improve the swelling properties of the fiber,and the fiber morphology and the morphology parameters of three kinds of treated fibers had changes in varying degrees,and the degrees of polymerization of these fibers were all decreasing.Among these,the effects of NaOH/urea aqueous system on the swelling property,morphology and the degree of polymerization of fiber were all most prominent.After treatment in three kinds of alkali/urea aqueous systems,the molecular structures of treated fiber had no obvious change,but its crystalline regions were partially destroyed,with the crystalline structure of Na-fiber transformed to cellulose Ⅱ.

Key words:alkali/urea aqueous systems；swelling property；fiber morphology；Fourier-IR spectrum

*收稿日期:2016-03-24基金項目：國家十二五科技支撐計劃項目(2012BAD23B02)；國家自然科學(xué)

基金項目(31370578)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ12-16)

作者簡介:王志杰(1959-)，男，陜西榆林人，教授，碩士，研究方向：纖維科學(xué)及造紙技術(shù)

文章編號：1000-5811(2016)04-0001-05

中圖分類號：TQ352

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A