甲醛釋放行為研究進(jìn)展及對(duì)皮革行業(yè)的啟示

袁緒政，王學(xué)川，姜蘇杰

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安　710021；2.嘉興市皮毛和制鞋工業(yè)研究所，浙江 桐鄉(xiāng)　314500)

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甲醛釋放行為研究進(jìn)展及對(duì)皮革行業(yè)的啟示

袁緒政1,2，王學(xué)川1，姜蘇杰2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021；2.嘉興市皮毛和制鞋工業(yè)研究所，浙江 桐鄉(xiāng)314500)

摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外人造板材和紡織品領(lǐng)域甲醛釋放行為的研究進(jìn)展.闡述了皮革的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，皮革中甲醛的來(lái)源與存在形式、可逆結(jié)合的化學(xué)原理、限量標(biāo)準(zhǔn)、釋放介質(zhì)與模擬方法等相關(guān)基礎(chǔ)理論.借鑒相關(guān)研究，首次提出了皮革中甲醛釋放行為的研究?jī)?nèi)容、方法和意義.

關(guān)鍵詞：甲醛；釋放行為；研究進(jìn)展；皮革

0引言

甲醛作為基礎(chǔ)的化工原料，在皮革化學(xué)品的制備和毛皮加工生產(chǎn)中有一定應(yīng)用，尤其醛及衍生物作為(復(fù))鞣劑，其鞣革具有優(yōu)異的耐氧化、耐汗、耐溶劑等化學(xué)穩(wěn)定性[1]，且成本低廉，在一定時(shí)間內(nèi)不可能完全被替代.這與包括我國(guó)在內(nèi)的大部分國(guó)家對(duì)皮革制品中可釋放甲醛量嚴(yán)格限制形成了突出的矛盾，因此有效解決甲醛釋放和防治問(wèn)題顯得十分重要.

目前，使用甲醛捕獲劑進(jìn)行終端治理是皮革中甲醛防治的主要手段.王學(xué)川等[2-4]對(duì)氨及衍生物甲醛捕獲劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了探討，取得了階段性的理論成果和實(shí)際應(yīng)用效果.應(yīng)用實(shí)踐表明，使用甲醛捕獲劑處理過(guò)的皮革，在一定時(shí)間內(nèi)其甲醛含量可以達(dá)到相應(yīng)的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是隨著使用條件、儲(chǔ)存狀態(tài)及周邊環(huán)境的變化，皮革制品中的游離甲醛及可逆結(jié)合的甲醛又會(huì)重新釋放，甲醛含量出現(xiàn)反彈.在國(guó)內(nèi)檢測(cè)合格的皮革制品，到了對(duì)方港口檢測(cè)就可能不合格，而被扣押或被銷毀，嚴(yán)重制約著我國(guó)皮革制品的出口.因此，基于上述研究成果，繼續(xù)開展皮革中甲醛釋放行為相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究，指導(dǎo)甲醛防治，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義.

1甲醛釋放行為研究進(jìn)展

目前，甲醛釋放行為的研究主要集中在人造板材行業(yè)和紡織品行業(yè)，但是對(duì)于皮革中甲醛的釋放行為的研究，無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外均未見相關(guān)文獻(xiàn)，尚屬空白.通過(guò)研究相近行業(yè)中甲醛釋放行為，可以為皮革中甲醛釋放行為的研究提供良好的借鑒.

1.1人造板材中甲醛釋放行為

人造板主要包括膠合板、刨花板和纖維板三類板材[5]，是以木材或非木纖維為原料，經(jīng)過(guò)機(jī)械加工、施加膠粘劑、加熱、加壓等工序而制成.人造板材中甲醛釋放來(lái)自木材自身和人造板中膠粘劑，其中以后者居多.

研究發(fā)現(xiàn)人造板甲醛釋放是一個(gè)受多因素影響的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程[6].國(guó)外，對(duì)人造板甲醛釋放影響因素作了系統(tǒng)的研究.S.Boran等[7]發(fā)現(xiàn)在人造板生產(chǎn)過(guò)程中，往脲醛樹脂中添加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的尿素、甲胺、乙胺、丙胺以及環(huán)戊胺溶液，均可使得板材的甲醛釋放量降低，其中環(huán)戊胺的效果最好.

另外，胺類化合物的添加還可以提高板材的物理機(jī)械性能.Zhongkai He等[8]研究了木基板材在不同生產(chǎn)階段的甲醛和揮發(fā)性有機(jī)物的釋放情況，結(jié)果表明木基板材中的甲醛主要來(lái)自脲醛樹脂，樹脂的甲醛含量與木基板材的甲醛釋放量存在一定的線性關(guān)系，干燥和熱處理可以促進(jìn)板材中甲醛和揮發(fā)性有機(jī)物的釋放.Martin等[9]監(jiān)測(cè)了建筑和裝修用板材中甲醛釋放行為，結(jié)果表明：木材品種、膠粘劑種類、板材厚度顯著影響甲醛釋放，板材制成后一周內(nèi)，甲醛釋放量最大，兩周內(nèi)所有板材甲醛釋放量均明顯下降，特別是油漆過(guò)的夾芯板.

國(guó)內(nèi)，石克虎等[10]利用自制的小型環(huán)境測(cè)試艙模擬室內(nèi)條件，測(cè)量了中密度板等在艙中甲醛的釋放濃度，并考察了溫度、換氣速率以及相對(duì)濕度等環(huán)境因子對(duì)釋放的影響；建立并驗(yàn)證了甲醛釋放模型.張文婷[11]研究了中纖板不同部位的甲醛釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)中纖板表面的甲醛釋放濃度僅為邊部的一半，且經(jīng)三聚氰胺、油漆等飾面處理后，甲醛釋放濃度降低50%以上，溫度能夠促進(jìn)試件甲醛釋放，溫度越高甲醛濃度越高.周連等[12]基于環(huán)境測(cè)試艙研究了溫度、濕度對(duì)木質(zhì)人造板甲醛釋放影響，建立了不同條件下的甲醛釋放預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明：溫度和釋放量呈線性相關(guān)，濕度和釋放量符合拋物線關(guān)系.張浩等[13]研究了細(xì)木工板自身結(jié)構(gòu)對(duì)甲醛釋放的影響，試驗(yàn)表明甲醛主要通過(guò)其端面釋放，結(jié)構(gòu)疏松、品質(zhì)較差的木板更容易釋放甲醛.

1.2紡織品中甲醛釋放行為

紡織品中甲醛釋放行為的研究比較復(fù)雜，同皮革一樣，可將其釋放介質(zhì)分為空氣和水兩大類，其在不同介質(zhì)中，釋放行為完全不同.

1.2.1在空氣介質(zhì)中的釋放研究

國(guó)外，Roberts等[14]使用空氣流動(dòng)的模擬艙，在指定溫度、濕度及空氣交換次數(shù)的情況下，研究了棉纖維中甲醛的釋放情況.Kamath等[15]研究了經(jīng)脲醛樹脂衍生物(DMDHEU，下同)整理過(guò)的防皺纖維中的甲醛釋放情況，揭示了甲醛釋放的物理化學(xué)機(jī)理，并建立了纖維在使用環(huán)境中甲醛釋放的測(cè)定方法.Andrews等[16]研究了經(jīng)N-羥甲基防皺整理過(guò)的纖維中甲醛釋放情況，建立了測(cè)定空氣中甲醛含量的動(dòng)態(tài)方法，使用該方法可以評(píng)估防皺劑類型、防皺劑改性、催化劑種類和捕獲劑的添加對(duì)甲醛釋放的影響，并以商品化的纖維為例，比較了動(dòng)態(tài)法與靜態(tài)法的區(qū)別.

國(guó)內(nèi)，王利平等[17]采用純棉織物為測(cè)試對(duì)象，置放于大氣中，進(jìn)行跟蹤測(cè)試，研究了試樣中甲醛含量與衰減時(shí)間的關(guān)系，指出了紡織品中甲醛的釋放階段及特征.何陸春等[18]指出紡織品釋放甲醛主要來(lái)源于后整理劑和印染助劑，包括耐久壓燙整理劑、固色劑、涂料印花黏合劑等，另外，溫度、濕度、空氣流速、織物組織結(jié)構(gòu)及烘焙工藝等都不同程度影響甲醛釋放.劉瑛等[19]認(rèn)為甲醛衰減是逐漸進(jìn)行的，初期衰減很快，而后逐漸減緩，直到釋放到某一數(shù)值而平衡，所以，甲醛的釋放具有潛伏性、長(zhǎng)期性的特點(diǎn).

1.2.2在水介質(zhì)中的釋放研究

國(guó)外，Reinhardt等[20]重點(diǎn)研究了經(jīng)DMDHEU整理過(guò)的棉纖維在水洗過(guò)程中甲醛釋放情況，考察了水量、清潔劑種類、水的硬度、漂白劑、pH及緩沖鹽對(duì)甲醛釋放的影響，并給出了能夠促進(jìn)甲醛釋放的影響因素.Kamath Y.K.等[21]研究了經(jīng)DMDHEU防皺整理的紡織品中甲醛釋放的影響因素，認(rèn)為紡織品自身的pH是影響甲醛釋放的主要因素.在中性狀態(tài)下，甲醛的釋放比較少，在酸性條件下，C-O鍵的水解速率比C-N速率快，增加了紡織品中甲醛釋放的可能性.

S.Christian等[22]研究了經(jīng)DMDHEU整理過(guò)的紡織品在水和人工汗液萃取下，游離和水解甲醛的含量情況.研究發(fā)現(xiàn)，紡織品中水解甲醛含量遠(yuǎn)大于游離甲醛含量，隨著整理溫度的提高可以促進(jìn)甲醛的釋放.楊棟梁[23]認(rèn)為整理后的紡織品，其甲醛的釋放主要來(lái)自纖維吸附的游離甲醛，以及未反應(yīng)和交聯(lián)的整理劑等組分的水解所致.與整理劑的耐水解性密切相關(guān).顧振亞等[24]比較了不同醚化整理劑的抗酸、堿水解的穩(wěn)定性與釋放甲醛的內(nèi)在聯(lián)系，實(shí)驗(yàn)證明，整理劑的自身耐水解穩(wěn)定性增加,則處理后織物的甲醛釋放量下降.董永春等[25]將防皺處理過(guò)的織物分別在蒸餾水以及人造汗液中進(jìn)行甲醛釋放試驗(yàn)，調(diào)節(jié)蒸餾水使其具有不同pH值.結(jié)果表明：堿性水溶液比酸性水溶液更易于甲醛釋放，同時(shí)蒸餾水中的釋放量都高于他們?cè)诤挂褐械膶?duì)應(yīng)量.孫潔等[26]以超低甲醛樹脂為整理劑，對(duì)棉織物進(jìn)行防縮處理，通過(guò)試驗(yàn)篩選出了整理劑用量、催化劑用量、pH等能夠降低甲醛釋放的最佳工藝條件，此時(shí)整理的織物甲醛含量低于75 mg/kg，符合生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求.

2皮革中甲醛釋放相關(guān)基礎(chǔ)理論

2.1皮革的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)

作為制革原料的生皮是一種復(fù)雜的動(dòng)物皮膚組織，來(lái)自生命體，具有生命體的多尺度結(jié)構(gòu)，由其制成的皮革，也就延續(xù)繼承了多尺度的特點(diǎn).依據(jù)膠原化學(xué)、生皮化學(xué)及生皮組織學(xué)的相關(guān)理論，由碳、氫、氧、氮、磷、硫等有關(guān)元素通過(guò)化學(xué)鍵形成氨基酸等化學(xué)小分子物質(zhì).化學(xué)小分子再通過(guò)化學(xué)鍵并按照一定的次序結(jié)合成生物大分子——蛋白質(zhì).生物大分子排列成一定形態(tài)構(gòu)成原膠原分子，原膠原分子首尾一致地排列成一行，形成一根初原纖維，眾多的初原纖維側(cè)向聚集形成膠原纖維，如圖1所示.

膠原纖維再側(cè)向聚集形成纖維，纖維進(jìn)而形成纖維束.纖維束分而合，合而分編織成一種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即構(gòu)成皮革的主體，最終形成皮革的宏觀構(gòu)貌，并且從粒面層到網(wǎng)狀層由于膠原纖維及纖維束編織方式和緊實(shí)程度的不同，形成了由微觀到介觀的多尺度的纖維孔隙結(jié)構(gòu)特征.皮革纖維編織結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖如圖2所示.

2.2皮革中甲醛的來(lái)源與存在方式

在制革過(guò)程中，甲醛及其衍生物(如以甲醛為原料合成的復(fù)鞣劑)作為基礎(chǔ)的化工材料，主要用于或制備皮革加工中的(復(fù))鞣劑.常用的醛類(復(fù))鞣劑主要有：甲醛、戊二醛、改性戊二醛等；常用的醛衍生物鞣劑主要有: 噁唑烷鞣劑、有機(jī)膦鞣劑、雙氰胺、三聚氰胺等[27].皮革中甲醛除了上述主要來(lái)源外，還包括涂飾固定、交聯(lián)以及羊剪絨直毛固定等工序[28].必須提醒的是，即使在加工過(guò)程中不使用甲醛作為助劑，而是作為一種生物制品，也可能產(chǎn)生甲醛[29].

由于皮革的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，甲醛在皮革中的存在方式比較復(fù)雜，如圖3所示，包括：游離的、毛細(xì)管吸附的、可逆和不可逆鍵合的甲醛分子[30].前三種結(jié)合方式的甲醛在皮革制品使用或存放過(guò)程中一旦釋放出來(lái)并達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害.

2.3皮革中甲醛可逆結(jié)合的化學(xué)原理

根據(jù)經(jīng)典有機(jī)化學(xué)和鞣制化學(xué)理論[31,32]，氨基是醛鞣時(shí)主要反應(yīng)結(jié)合點(diǎn)，氨基與羰基的反應(yīng)是兩步完成的，即親核加成與β-消除反應(yīng)，首先由氨基上的孤對(duì)電子對(duì)羰基進(jìn)攻發(fā)生親核加成，并很快發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最后則脫水形成穩(wěn)定的烯胺鍵(希夫堿)，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示.

顯然這是一可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程與介質(zhì)的pH關(guān)系很大，pH不僅影響反應(yīng)速度，也決定了反應(yīng)的方向.在強(qiáng)酸性介質(zhì)中由于氨基的質(zhì)子化而無(wú)孤對(duì)電子可向羰基進(jìn)攻，反應(yīng)受到抑制，堿可催化這一反應(yīng)，不過(guò)太強(qiáng)的堿會(huì)引起醛的聚合、歧化等副反應(yīng)，在稀酸水溶液中，可將烯胺水解，又得到羰基化合物及二級(jí)胺，這就是皮革中甲醛可逆釋放的化學(xué)原理.

2.4皮革中甲醛的限量標(biāo)準(zhǔn)

甲醛是一種無(wú)色的氣體，具有強(qiáng)烈的刺激性，嚴(yán)重的可致人頭痛、失明、呼吸困難，甚至誘發(fā)癌癥.因此許多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)皮革和毛皮產(chǎn)品中游離甲醛含量提出了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)[33].如歐盟指令2009/563/EC規(guī)定[34]，皮革制品中游離甲醛含量不得大于150 mg/kg.

為了保證皮革及毛皮產(chǎn)品的質(zhì)量安全和行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，我國(guó)有關(guān)部門也相繼出臺(tái)了有關(guān)皮革和毛皮制品中甲醛限量要求的文件.2006年4月出臺(tái)了國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》[35]，對(duì)皮革和毛皮制品中甲醛含量有嚴(yán)格限定：嬰幼兒用品(24個(gè)月以內(nèi)) ≤20 mg/kg；直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤75 mg/kg；非直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤300 mg/kg.2008年，我國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局發(fā)布緊急通知，要求對(duì)列入《出入境檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)實(shí)施檢驗(yàn)檢疫的進(jìn)出境商品目錄》中的所有進(jìn)出口皮革、毛皮及其制品的檢驗(yàn)，增加禁用偶氮染料和甲醛等兩個(gè)項(xiàng)目，檢驗(yàn)不合格的產(chǎn)品不允許進(jìn)出口.

圖1　膠原纖維形成示意圖

圖2　山羊皮鉻復(fù)鞣坯革纖維編織結(jié)構(gòu)掃描電鏡

圖3　皮革中甲醛的存在方式示意圖

圖4　醛鞣劑鞣制反應(yīng)機(jī)理示意圖

圖5　小型環(huán)境測(cè)試艙系統(tǒng)示意圖

2.5皮革中甲醛的釋放介質(zhì)及模擬方法

皮革制品在使用過(guò)程中主要有以下兩種情況：一是穿著時(shí)，影響其釋放的主要因素為使用者所分泌的汗液，然而大部分時(shí)間是放置在成品倉(cāng)庫(kù)(未銷售出去的)、商店衣架(銷售中的)、家庭衣柜中(銷售后的)，此時(shí)不與人體接觸，影響其釋放行為的主要因素為儲(chǔ)存環(huán)境.綜上，并結(jié)合皮革中甲醛含量的測(cè)定方法[36,37]，可知皮革中甲醛的釋放介質(zhì)主要有液相介質(zhì)和氣相介質(zhì).

液相介質(zhì)中甲醛的釋放主要來(lái)自樣品中游離的和經(jīng)水解后產(chǎn)生的游離甲醛，用以考察皮革制品在穿著和使用過(guò)程中因出汗或淋濕等因素可能造成的游離甲醛逸出對(duì)人體的危害.可通過(guò)人工汗液模擬皮革在使用過(guò)程中的環(huán)境因素.人體汗液與人種，不同人群有很大的相關(guān)性，雖然大多數(shù)人的汗液pH在5.5左右，但是也有少數(shù)的人的汗液pH達(dá)到8.0，一般在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要分別配制酸性人工汗液和堿性人工汗液，具體操作參照GB/T 3922《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》[38].

氣相介質(zhì)中甲醛的釋放主要來(lái)自樣品在一定溫、濕度條件下釋放出的游離甲醛含量，用以考察皮革制品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、陳列和壓燙過(guò)程中所能釋放出的甲醛的量，以評(píng)估其對(duì)環(huán)境和人體可能造成的危害.可借鑒人造板材行業(yè)廣泛使用的環(huán)境測(cè)試艙模擬皮革在存放過(guò)程中的環(huán)境因素，在其運(yùn)行條件下檢測(cè)皮革的甲醛釋放量.環(huán)境測(cè)試艙[39]，主要包括如圖5所示的功能系統(tǒng).

3結(jié)論

綜上所述，影響人造板材中甲醛的釋放因素主要包括：木材品種和自身結(jié)構(gòu)、膠粘劑種類、板材厚度、溫度、換氣速率、相對(duì)濕度等.影響紡織品中甲醛的釋放因素主要包括：織物組織結(jié)構(gòu)、烘焙工藝、紡織品自身的pH、整理劑類型、整理劑改性方法、整理劑自身耐水解穩(wěn)定性、催化劑種類、捕獲劑的添加、溫度、濕度、空氣流速等.上述經(jīng)國(guó)內(nèi)外學(xué)者篩選出來(lái)的因素尤其是兩者的共同因素可以給研究皮革中甲醛釋放行為提供良好的借鑒與啟示.

結(jié)合皮革自身多尺度孔隙結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，開展皮革中甲醛釋放行為研究關(guān)鍵在于弄清楚皮革膠原纖維與甲醛的結(jié)合形式、各形式甲醛對(duì)釋放量的貢獻(xiàn)率；明確醛及衍生物鞣制皮革中甲醛對(duì)不同釋放介質(zhì)的釋放過(guò)程、衰減方式、平衡條件及主要影響因素(皮革種類、加工工藝、放置時(shí)間、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度，等)；探討釋放動(dòng)力學(xué)、揭示釋放機(jī)理，建立基于釋放行為的甲醛源頭控制方法(通過(guò)改變影響其釋放的主要因素，達(dá)到加速釋放和平衡的目的).從而豐富皮革中甲醛的防治理論，指導(dǎo)醛及衍生物鞣劑的生態(tài)鞣制、甲醛捕獲劑的高效利用、皮革制品的安全使用，促進(jìn)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Research progress of formaldehyde release behavior and its inspiration to the leather industry

YUAN Xu-zheng1, 2, WANG Xue-chuan1, JIANG Su-jie2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiaxing Fur and Shoes Industry Research Institute, Tongxiang 314500, China)

Abstract:The research progress of formaldehyde release in the field of artificial board and textile field was summarized.The basic theory of multi-scale porous structure for leather,the source and existing form of formaldehyde,the chemical principle of reversible binding,the limited standards,and the release medium and simulation method were elaborated.Draw on previous experience, the research content,method and meaning of leather formaldehyde release behaviours were proposed first time.

Key words:formaldehyde; release behavior; research progress; leather

*收稿日期:2016-01-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476134)

作者簡(jiǎn)介:袁緒政(1983-)，男，安徽六安人，工程師，在讀博士研究生，研究方向：皮革制品有害物質(zhì)檢測(cè)方法

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0035-06

中圖分類號(hào)：TS513；TS563

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A