五倍子/PBS復(fù)合材料的性能研究

宋　潔，延小雨，王婷婷，張　敏，許小玲，李　虎

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安　710021；2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安　710018)

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五倍子/PBS復(fù)合材料的性能研究

宋潔1，延小雨1，王婷婷2，張敏1，許小玲1，李虎1

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021；2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安710018)

摘要：將天然植物五倍子粉碎并對其進(jìn)行提取，再分別將粉碎粉末及其提取物與可生物降解材料PBS共混.研究了五倍子粉末/PBS復(fù)合材料(F/PBS)及五倍子提取物/PBS復(fù)合材料(T/PBS)等的結(jié)晶性能、斷面形貌、熱性能、力學(xué)性能及抗菌性能.結(jié)果表明：五倍子粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響，小比例添加時均能起到成核劑的作用；五倍子粉末鑲嵌在PBS當(dāng)中，而五倍子提取物易產(chǎn)生顆粒狀應(yīng)力集中，使得五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能均優(yōu)于五倍子提取物/PBS復(fù)合材料，而五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的抗菌性能相對更好.因此，根據(jù)各種復(fù)合材料的優(yōu)勢，可將其應(yīng)用于不同場合.

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯；五倍子；復(fù)合材料；性能

0引言

可生物降解塑料是指由天然高分子或農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵或合成制得的具有生物降解性的高分子材料.其使用后，能在堆肥、土壤、水或活化污泥等環(huán)境下被微生物或動植物體內(nèi)的酶最終分解為二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，對環(huán)境友好[1-3].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)即為其中的一種，與其它可生物降解材料相比，PBS價格相對較低，綜合性能優(yōu)良，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-6].

植物染料在我國具有悠久的歷史[7,8].天然植物提取物用于染色，不僅可以彌補(bǔ)合成染料有毒物質(zhì)排放的弊端，而且許多植物來源于我國傳統(tǒng)的中草藥，本身就具有特殊的藥物保健功能，如抗菌、消炎、防蟲、抗過敏等功效[9-11].在染色過程中，這些中草藥天然提取物的染色成分和藥效活性成分一起被染色材料所吸收，可達(dá)到制備功能性環(huán)保材料的效果.

五倍子(RhuschinensisMill.)，又名百蟲倉、百藥煎、棓子，為漆樹科植物鹽膚木、青麩楊或紅麩楊葉上的干燥蟲癭，主要由五倍子蚜寄生而形成，具有多重功效.其對金黃色葡萄球菌、乙型溶血性鏈球菌、肺炎球菌、綠膿桿菌、痢疾桿菌、炭疽桿菌、白喉?xiàng)U菌、大腸桿菌等均具有明顯的抑菌和殺菌作用[12,13].

在前期研究中，筆者利用五倍子制備了鞣花酸酯化產(chǎn)物并與可生物降解材料復(fù)合，改善了PBS的綜合性能，但合成產(chǎn)品的產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，且破壞了植物提取物原本的抗菌功能性.因此，本研究直接將五倍子粉末和其提取物分別與PBS復(fù)合，比較了兩種添加物對復(fù)合材料結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、抗菌性能的影響，可為后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1)主要原料：PBS，日本昭和高分子株式會社，Mn=1×105；五倍子，市售；丙酮，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：開放式煉塑機(jī)，SK-160型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；X射線衍射儀，AD/Max-3c型，日本理學(xué)株式會社；接觸角測定儀，F(xiàn)M40MR2 Easydrop型，德國Kruss公司；掃描電鏡，S-4800型，日本日立公司；熱重分析儀，Q600型，美國TA公司；差式掃描量熱儀，Q2000型，美國TA公司；萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，XWW-20型，承德市金建檢測儀器有限公司.

1.2試樣制備

(1) 植物提取物的提取及粉末的制備

將五倍子干燥后粉碎，過200目篩備用.以60%丙酮為溶劑，采用超聲波輔助法對粉碎后的五倍子進(jìn)行提取，濾液濃縮后，冷凍干燥，得到黃色粉末狀五倍子提取物.其提取工藝如表1所示.

表1　五倍子提取工藝

根據(jù)文獻(xiàn)，五倍子提取物中可能含有的染色及有效抗菌成分為由大量“酚核”串聯(lián)形成的五倍子鞣質(zhì)，屬β-苷鍵衍生物，由1分子D-葡萄糖與6～8分子沒食子酸縮合而成[14-16].其中：1，2，3，4，6-五-O-沒食子?；?β-D-葡萄糖(β-PGG)是可水解單寧在植物體內(nèi)合成的共同中間體，其結(jié)構(gòu)如下所示：

(2)復(fù)合材料的制備

采用開放式煉塑機(jī)，輥?zhàn)訙囟?10 ℃.開啟滾筒，將PBS顆粒逐漸放入兩輥之間，完全熔融后將五倍子粉末或其提取物分別按照質(zhì)量比1%、5%、9%的比例與PBS混煉，均勻后，將輥?zhàn)泳嚯x調(diào)整至一定厚度，自然冷卻后取下備用.

1.3性能測試

(1)X射線衍射分析：掃描速度6 °/min，40 kV，40 mA，Cu靶.

(2)SEM觀察：加速電壓為15 kV，噴金厚度為10 nm.

(3)熱重分析：N2氣氛100 mL/min，升溫速度20 ℃/min，三氧化二鋁坩堝.

(4)差式掃描量熱測試：N2保護(hù)，測試范圍-50 ℃～150 ℃.

(5)力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040-2006測試待測樣品的拉伸性能.

(6)抗菌性能測試：采用中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003進(jìn)行測試.抗菌率計(jì)算如式(1)所示：

R=(A-B)/A×100%

(1)

式(1)中：R為抗菌率；A為空白對照試樣平均回收菌數(shù)；B為抗菌塑料試樣平均回收菌數(shù).菌種為金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌，由陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院提供.

2結(jié)果與討論

2.1五倍子/PBS復(fù)合材料的結(jié)晶性能

圖1為五倍子/PBS復(fù)合材料的WAXD分析.從圖1可以看出，五倍子/PBS復(fù)合材料與純PBS相比，均在(020)、(021)和(110)的晶面顯示出較強(qiáng)的特征衍射峰.這說明五倍子粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響.

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS圖1　五倍子/PBS復(fù)合材料的結(jié)晶性能

以共聚物X射線衍射峰的最高強(qiáng)度(2θ在19.4 °～19.9 °、22.5 °～23.0 °、29.0 °～29.4 °處的三組峰值)和五倍子粉末或其提取物添加的變化量做圖，其結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出，隨著五倍子粉末和提取物含量的增加，各種比例復(fù)合材料衍射角2θ在比例添加較小時復(fù)合材料在相同晶面的衍射角2θ均向小角度方向產(chǎn)生了移動.這說明五倍子粉末和提取物的添加使得復(fù)合材料的晶面間距增大，晶粒尺寸相對減小，能夠起到成核劑的作用，且兩種添加物均在添加量為5%時成核作用最強(qiáng).但當(dāng)五倍子粉末和提取物的添加量持續(xù)增大時，過量的五倍子粉末和提取物均會阻礙分子鏈的移動和伸展，使得成核作用降低.

(a)2θ=19.4 °～19.9 °

(b)2θ=22.5 °～23.0 °

(c)2θ=29.0 °～29.4 °圖2　五倍子添加量～2θ變化圖

2.2五倍子/PBS復(fù)合材料的斷面形態(tài)

圖3為五倍子/PBS復(fù)合材料的斷面形貌.從圖3可以看出，五倍子粉末以纖維狀鑲嵌在PBS當(dāng)中起到連接基材的“橋梁”作用，當(dāng)粉末添加量較小時，五倍子粉末在基材中的分布均勻，但當(dāng)五倍子粉末的添加量持續(xù)增大時，其分布開始出現(xiàn)部分集中，且纖維的方向更加凌亂.

而五倍子提取物在PBS中為顆粒狀結(jié)構(gòu)，在添加比例較小時分散較均勻，同樣在添加比例增大時，提取物顆粒會出現(xiàn)大小不一的團(tuán)聚，這也進(jìn)一步說明五倍子提取物中的主要成分為大量“酚核”串聯(lián)成的親水性物質(zhì).

圖3　五倍子/PBS復(fù)合材料的斷面形貌

2.3五倍子/PBS復(fù)合材料的熱性能

圖4為五倍子/PBS復(fù)合材料的熱重分析，表2為復(fù)合材料在失重5%、失重50%和最大失重速率所對應(yīng)的熱失重溫度.

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS圖4　五倍子/PBS復(fù)合材料的TG和DTG圖

表2　五倍子/PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從圖4及表2可以看出，與PBS相比，五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均有所提高，在五倍子粉末添加量較小時，熱穩(wěn)定性提高較多，同樣說明五倍子粉末在添加比例較小時，能夠均勻地分散在PBS當(dāng)中，兩者相容性更好，這與SEM結(jié)論一致.但隨著五倍子粉末添加量的增加，植物粉末對基材熱性能的影響會大于其相容性良好產(chǎn)生的優(yōu)勢，最終使得五倍子粉末在添加比例較高時的熱穩(wěn)定性較添加比例較小時產(chǎn)生了一定地下降，但仍高于PBS基材本身，即五倍子粉末與PBS的直接復(fù)合充分提高了復(fù)合材料的熱性能.

從圖4及表2還可以看出，將五倍子提取物與PBS復(fù)合時，五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較PBS均有不同程度地下降，隨著五倍子提取物含量的不斷增加其下降更為明顯，說明五倍子提取物中含有的大量酚羥基與PBS之間可能產(chǎn)生的分子間作用，不足以抑制提取物本身熱穩(wěn)定性缺陷對復(fù)合材料熱性能的影響，從而使得熱性能下降.

總體比較，五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的熱性能優(yōu)于五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的熱性能，應(yīng)用范圍更加廣泛.

圖5和表3分別為五倍子/PBS復(fù)合材料的DSC分析及數(shù)據(jù).由圖5及表3可知，兩種五倍子/PBS復(fù)合材料均呈現(xiàn)兩個熔融峰，Tm1與純PBS相比沒有發(fā)生明顯的變化，而Tm2為五倍子粉末或提取物的熔融峰，隨著五倍子粉末或提取物添加量的增加，其變化量也較小，說明五倍子/PBS復(fù)合材料均有較好的熱穩(wěn)定性.而對于兩種五倍子/PBS復(fù)合材料的結(jié)晶峰來說，均向高溫方向發(fā)生了明顯的偏移，說明五倍子粉末或提取物使得復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，過冷度降低，進(jìn)一步證明了五倍子粉末或提取物的添加起到了成核劑的作用.兩種添加物均在添加量為5%時過冷度達(dá)到最低，再次說明在添加量為5%時兩種添加物促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶，縮短了復(fù)合材料的結(jié)晶過程，這一結(jié)論與WAXD吻合.兩種復(fù)合材料比較，五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的過冷度低于同比例添加下的五倍子粉末/PBS復(fù)合材料，因而五倍子提取物的成核效應(yīng)更強(qiáng).

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS圖5　五倍子/PBS復(fù)合材料的DSC圖

表3　五倍子/PBS復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

2.4五倍子/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能

表4為五倍子/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能分析.從復(fù)合材料的斷面形貌已經(jīng)看出，五倍子粉末鑲嵌在PBS當(dāng)中，而五倍子提取物以顆粒狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在PBS內(nèi)部.同樣從表4可以看出，五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較PBS均有所升高，再次說明由于PBS的雙螺旋結(jié)構(gòu)使得五倍子粉末在PBS基材當(dāng)中能夠與PBS發(fā)生纏繞，鑲嵌在其中，拉伸過程中起到了“橋梁”性作用.但隨著五倍子粉末含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的相容性會由于粉末的部分集中等因素而遭到破壞，因而復(fù)合材料的斷裂伸長率在五倍子粉末添加比例較大時呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.

當(dāng)添加五倍子提取物時，五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均隨五倍子提取物含量的增加依次下降，同樣是由于五倍子提取物為顆粒狀結(jié)構(gòu)，將其與PBS復(fù)合時，復(fù)合材料的致密性較PBS本身大幅下降，在拉伸過程中復(fù)合在其中的提取物顆粒會產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降.兩者比較，五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能更優(yōu).

表4　五倍子/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.5五倍子/PBS復(fù)合材料的抗菌性能分析

表5為五倍子/PBS復(fù)合材料的抗菌性能及抗菌效果.由表5可以看出，復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌均具有一定的抑制作用.其中，五倍子提取物/PBS復(fù)合材料的抗菌性能優(yōu)于五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的抗菌性能；兩種復(fù)合材料對大腸桿菌的抗菌能力均大于對金黃色葡萄球菌的抗菌能力；五倍子提取物9%/PBS復(fù)合材料具有強(qiáng)抗細(xì)菌作用.

表5　五倍子/PBS復(fù)合材料的抗菌性能

3結(jié)論

(1)五倍子粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響.WAXD及DSC數(shù)據(jù)均證明，兩者在添加比例較小時能夠起到成核劑的作用，其中提取物的成核效應(yīng)更強(qiáng).

(2)五倍子粉末以纖維狀鑲嵌在PBS當(dāng)中起到連接基材的“橋梁”作用，而五倍子提取物在PBS中以顆粒狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在PBS內(nèi)部，使得五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能均優(yōu)于五倍子提取物/PBS復(fù)合材料.且五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的綜合性能均高于PBS本身.

(3)五倍子粉末和提取物均賦予了復(fù)合材料抗菌功能性，五倍子粉末/PBS復(fù)合材料的抗菌效果低于五倍子提取物/PBS復(fù)合材料.各種復(fù)合材料可根據(jù)其綜合性能而應(yīng)用于不同場合.

參考文獻(xiàn)

[1] Fran?ois Touchaleaume,Lluís Martin Closas,Hélène Angellier Coussy,et al.Performance and environmental impact of biodegradable polymers as agricultural mulching films[J].Chemosphere,2016(2)：433-439.

[2] Thomas Malwela,Suprakas Sinha Ray.Enzymatic degradation behavior of nanoclay reinforced biodegradable PLA/PBSA blend composites[J].International Journal of Biological Macromolecules,2015,77(6)：131-142.

[3] 譚志堅(jiān),王朝云,易永健,等.可生物降解材料及其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].塑料科技,2014,42(2)：83-89.

[4] Elisabete Frollini,Nadia Bartolucci,Laura Sisti,et al.Biocomposites based on poly(butylene succinate) and curaua:Mechanical and morphological properties[J].Polymer Testing,2015,45(8):168-173.

[5] Zhang Xuzhen,Zhang Yong.Poly (butylene succinate-co-butylene adipate)/cellulose nanocrystal composites modified with phthalic anhydride[J].Carbohydrate Polymers,2015,134(10):52-59.

[6] 魏志勇,周城,宋平,等.聚丁二酸丁二醇酯/籠型低聚倍半硅氧烷納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為研究[J].高分子學(xué)報(bào),2013(10)：1 253-1 261.

[7] 何秋菊.一組古代絲織品上藍(lán)色植物染料的分析鑒定[J].文物保護(hù)與考古科學(xué),2012,24(3):59-65.

[8] 劉劍,陳克,周旸,等.微型光纖光譜技術(shù)在植物染料鑒別與光照色牢度評估中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào),2014,35(6):85-88.

[9] 路振翔.天然植物染料的應(yīng)用及發(fā)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2015,32(4):106-110.

[10] 張曉盼.近30 年國內(nèi)植物染色研究分析綜述[J].染整技術(shù),2014,36(6):9-11.

[11] 傅瑞春,左國營,王根春,等.20種中草藥提取物的體外抗菌作用研究[J].時珍國醫(yī)國藥,2013,24(5):1 025-1 027.

[12] Fa Xiang,Lianci Peng,Zhongqiong Yin,et al.Acute and subchronic toxicity as well as evaluation of safety pharmacology of galla chinensis solution[J].Journal of Ethnopharmacology,2015,162(3):181-190.

[13] 付雪艷,康小蘭,李婷婷,等.不同產(chǎn)地五倍子體外抗菌作用研究[J].藥物評價研究,2013,36(6):439-441.

[14] 喬彩云,李建科.五倍子及五倍子單寧的研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2011,32(7):458-462.

[15] 閔凡芹.五倍子單寧酸的提取、降解菌株篩選及代謝產(chǎn)物研究[D].北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院,2014.

[16] 楊云,張晶,陳玉婷.天然藥物化學(xué)成分提取分離[M].2版.北京：中國中醫(yī)藥出版社,2003.

【責(zé)任編輯：晏如松】

Study on performance ofRhuschinensisMill./PBS composites

SONG Jie1，YAN Xiao-yu1，WANG Ting-ting2，ZHANG Min1，XU Xiao-ling1，LI Hu1

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018，China)

Abstract:Crushed and extracted the natural plant Rhus chinensis Mill.and compound its powders and extracts with PBS respectively.The crystallinity,fracture surface morphology,thermal stability,mechanical property and antibacterial property of the Rhus chinensis Mill.powders/PBS (F/PBS) composites and Rhus chinensis Mill.extracts/PBS (T/PBS) were studied.The results showed:Rhus chinensis Mill.powders and its extracts both had almost no impact on the crystalline of PBS.When adding a small proportion,they both could play the role as a nucleating agent.The powders embedded in PBS,but the extracts as kernel easy to produce concentrate,which led the thermal stability and the mechanical property of the Rhus chinensis Mill. powders/PBS composites are better than the Rhus chinensis Mill.extracts/PBS composites.But the antibacterial ability of the Rhus chinensis Mill. extracts/PBS composites were relatively good.Depending on the advantages of various composite materials,they could apply in different situations.

Key words:poly (butylene succinate)；Rhus chinensis Mill.；composites；performance

*收稿日期:2016-03-28

基金項(xiàng)目：國家863科技計(jì)劃項(xiàng)目子項(xiàng)目(2011AA100503)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1090)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ14-01)

作者簡介:宋潔(1982-)，女，陜西西安人，講師，博士，研究方向：環(huán)境友好高分子材料

文章編號：1000-5811(2016)04-0065-06

中圖分類號：TQ323.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A