電子級三酚A的合成工藝研究

王　坤，申　煩，張智勇，關金濤，尹俊霞

(武漢輕工大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023)

?

電子級三酚A的合成工藝研究

王坤，申煩，張智勇，關金濤，尹俊霞

(武漢輕工大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023)

摘要：探究了A,A,A-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯(三酚A)新的合成方法和合成工藝。以α-甲基苯乙烯為原料，經過烷基化、?；Ⅴセ?、縮合、水解的過程合成出三酚A；并且著重探索了關鍵步驟以硫酸為催化劑合成三酚A的反應溫度、反應時間、酚酮物質的量比、催化劑及助催化劑的用量的反應工藝條件；并且探索了三酚A的精制工藝條件，得到了純度達到99.872%的電子級三酚A；此方法原料易得，產品純度高，在工業(yè)上容易實施且效率較高。

關鍵詞：三酚A；合成；工藝研究；電子級

1引言

三酚A全稱A,A,A-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯，它主要廣泛應用于塑膠、電子及紡織等行業(yè)。三酚A在塑膠行業(yè)廣泛應用于嬰兒的奶瓶、奶粉的容器、水杯、飲料瓶等很多堅硬透明的塑料容器制品中，其具有耐用、輕巧和防摔等特性，是雙酚A較好的替代原料[1]；在電子行業(yè)方面主要用做光刻膠的主要原料， 三酚A的使用使得光刻膠的粘附性和光敏性得到了大大的提高[2]；此外，三酚A還是紡織行業(yè)中的新型替代型印染助劑，印染助劑的使用可提高加工效率和產品質量，并可節(jié)約能源、降低加工成本，還能賦予紡織品優(yōu)異的功能或風格，改善使用性能和提高紡織品的附加值[3]。

傳統(tǒng)的三酚A的合成方法主要是異丙烯基苯乙酮與苯酚反應制得，由于異丙烯基苯乙酮具有活性的烯烴基，不易保存且價格高、產率低[4]。因此為解決傳統(tǒng)三酚A合成的問題，筆者提供了一種性質穩(wěn)定且易獲得的原料，并且在工業(yè)上容易實施且高效率、高純度的三酚A合成方法，并對此方法的合成工藝進行了研究。三酚A的合成線路如圖1所示。

圖1　三酚A的合成線路

2實驗部分

2.1儀器與試劑

主要儀器：紅外光譜儀，Nicolet iS10,Thermo公司; 核磁共振儀,INOVO 400 MHz,Varian公司; 投射偏光熔點測定儀,XPN-100E,上海長方公司;高效液相色譜儀，Agilent 1220，Agilent公司；電感耦合等離子體質譜儀，ICP-MS-2000，天瑞儀器。

主要試劑：α-甲基苯乙烯，阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯酚，天津市致遠化學試劑有限公司；冰醋酸、磷酸、甲苯，天津市天力化學試劑有限公司；三氯化鋁、乙酰氯，天津市福晨化學試劑廠；β-巰基丙酸，武漢格奧化學技術有限公司；濃硫酸(98%)，上述試劑均為分析純。

2.24-枯基苯酚的合成[5-7]

在裝有冷凝管、溫度計、恒壓低液漏斗磁子攪拌的三口瓶中加入熔融的苯酚37.6 g(0.4 mol)和(n(HAc):n(H3PO4)=1∶1)體系的混合催化劑5 g，升溫至90 ℃緩慢滴加入α-甲基苯乙烯11.6 g(0.1 mol)。1 h左右滴加完畢,繼續(xù)反應6 h，TLC跟蹤至反應結束。待反應結束后，溶液澄清無色，加入甲苯150 mL溶解，水洗(100 mL)4次至中性，無水Na2SO4干燥，減壓蒸餾除去甲苯和苯酚，再加入100 mL石油醚加熱溶解，冷卻重結晶，得白色針狀固體。產率為67.4%，mp：73—75 ℃(文獻值：72—74 ℃)。FT-IR ν：3278 cm-1,3020 cm-1,296l cm-1,1599 cm-1,1512 cm-1,1442 cm-1,1368 cm-1,1179 cm-1,829 cm-1；1H NMR(CDCl3) δ：1.65(S，6H)，4. 65(s，1H)，6. 70(d，2H)，7. 10 ～ 7. 30(m，7H)；元素分析(C15H16O)：C 84.81，H 7.57 (計算值C 84.87，H 7.60)。

2.34- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的合成[8-9]

在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管、攪拌機、低溫溫度計的500 mL四口燒瓶中導入三氯化鋁91.8 g (0.69 mol)與二氯甲烷 137.7 g(相對于氯化鋁為1. 5倍重量)，氮氣置換體系內的空氣，并且將之冰浴冷卻至-5 ℃。冷卻后，通過滴液漏斗將乙酰氯70.65 g (0.9 mol)1 h滴加完畢，形成絡合物。絡合物在-5 ℃中不溶解于二氯甲烷，體系內成為漿體溶液。

形成絡合物后，將燒瓶內溫度維持在-5 ℃的同時，向溶液中滴加由4-枯基苯酚63. 6 g (0.3 mol)溶解于DCM 130 g而成的溶液，3 h滴加完畢，滴加結束保溫15 min后升溫至5—10 ℃之間，保溫反應2 h。

反應結束后，拆去裝置，將反應液緩慢傾倒入冰鹽酸水溶液中(200 g濃鹽酸∶500 g冰∶500 g水)，同時快速攪拌，待傾倒完畢反應液后，攪拌10 min，靜置分液，水層用50 ml×3萃取后，合并有機相，再將有機相洗滌至中性，用無水Na2SO4干燥5 h，旋蒸除去DCM，再加入150 mL石油醚，攪拌，加熱溶解，冷卻析出白色產品80.8 g，產率90.93%。HPLC檢測純度為99.8%；mp:92—93 ℃ 。1HNMR(CDCl3)δ：7.86(d，2H)，7.32(d，2H，)，7.20(d，2H)，6.99(d，2H)，2.57(s，3H)，2.28(s，3H)，1.69(s，6H)；元素分析(C19H20O3)：C 76.89，H 6.83 (計算值C 77.00，H 6.80)。

2.4三酚A的合成

在500 mL四頸瓶中依次加入4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮29.6 g (0.1 mol)，苯酚75.3 g (0.1×8 mol)及等質量的甲苯(75.3 g),2.9 g β-巰基丙酸，N2保護，開動攪拌，控溫在30 ℃，15分鐘后，緩慢從100 mL 恒壓滴液漏斗中滴加15.7 g濃硫酸，大約0.5—1 h滴完，隨著滴加的進行反應液變?yōu)樽丶t色。滴完濃硫酸后，繼續(xù)控溫30 ℃，攪拌15 min。開始加熱，控制溫度在55 ℃左右，加熱攪拌10 h后(TLC跟蹤)，停止反應。

加入75 g甲苯，再加入50.0 g水65 ℃攪拌水解30 min，而后靜止分液；滴加15%的NaOH水溶液，調節(jié)PH至中性，反應液呈乳白色懸浮液，再升溫至90 ℃后，等反應液變澄清后，將反應液倒入預熱的分液漏斗中趁熱分液。得紫紅色的有機層，再向其中加入3%NaOH 30 g水溶液洗滌，除去顏色，得淺黃色溶液，在用熱水50 g洗滌2次至中性，將有機層轉入燒杯中，冷卻、緩慢攪拌重結晶，抽濾、干燥后得白色粉末狀固體35.2 g，產率82.9%。

精制過程：用2-丁酮∶甲苯=1∶5的混合液300 mL將所得的產品加熱溶解，用200 mL 80 ℃二次純凈水洗滌萃取5—6次，收集有機層，再補加甲苯120 mL攪拌均勻后，冷卻待產品析出，抽濾、烘干得到32.3 g白色產品，精制收率91.8%，HPLC檢測純度：99.887%。mp:228—229 ℃，F(xiàn)T-IR ν：3358.70、3023.68、2963.24、1597.58、1507.03、1440.99、1378.31、1298.56、1013.15、774.42 cm-1；1H-NMR(400MHz，(CD3)2SO)9.19-9.26(3H，d)，7.01-7.10(4H，m)、6.92(2H，d，J=7.81Hz)、6.85(4H，d，J=7.81Hz)、6.63-6.67(6H，m)、1.98(3H，s)、1.57(6H，s)；元素分析(C29H28O3)：C 81.96，H 6.67 (計算值C 82.05，H 6.65)。

3結果與討論

3.1三酚A反應條件探索

3.1.1原料的物料比對三酚A產率的影響

固定反應溫度55 ℃，催化劑98%濃硫酸15.7 g，助催化劑β-巰基丙酸2.9 g，反應時間10 h。取4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮29.6 g(0.1 mol)，調整苯酚和4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的物質的量比(r)，實驗結果如圖1所示。

r =n苯酚/n4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮圖1　酚酮物質的量比對三酚A收率的影響

由圖1可見，酚酮物質的量的比r對三酚A的合成收率有較大影響。隨著酚酮摩爾比r的增加,收率明顯增加,當酚酮比為收率達到8時,繼續(xù)增加酚酮摩爾比,收率反而略微下降。這是因為,反應體系原料的濃度變低，反應受到影響,收率降低。同時r過高會造成苯酚浪費,增加回收成本,故選擇酚酮最佳物質的量的比為8∶1，即r=8。

3.1.2溫度對三酚A反應產率的影響

固定酚酮物質的量比r=8,改變反應溫度，其他反應條件同3.1.1，實驗結果如圖2所示。如圖2可以看出，溫度較低時,反應速度較慢, 三酚A收率較低，隨著溫度升高,反應速度加快, 三酚A收率增加。但是溫度高于60 ℃時,收率反而略微下降,這可能是反應溫度高，副產物增加所致。故反應溫度以55 ℃為宜。

圖2　溫度對三酚A反應產率的影響

3.1.3反應時間對三酚A產率的影響

固定酚酮物質的量比r=8反應溫度定為55 ℃，改變反應時間，其他反應條件同3.1.1，實驗結果如圖3所示。由圖3可知,在1—10 h之間，隨著時間的增加，三酚A收率逐步增加，在4—6 h反應較為劇烈，但反應時間超過10 h后，繼續(xù)延長反應時間收率變化不大，考慮到延長反應時間可能會產生較多副反應，綜合分析后，選擇最佳反應時間為10 h。

圖3　反應時間對三酚A產率的影響

3.1.4催化劑與助催化劑用量對三酚A產率的影響

固定酚酮物質的量比r=8，反應溫度定為55 ℃，反應時間為10 h，分別改變催化劑98%濃硫酸的用量(催化劑的質量∶酚酮質量之和)和催化劑β-巰基丙酸的用量(助催化劑的質量∶酚酮質量之和)，實驗結果如圖4、圖5所示。

圖4　催化劑用量對三酚A產率的影響

圖5　助催化劑用量對三酚A產率的影響

由圖4可以清楚地看到,催化劑的用量對三酚A收率影響較大。隨著催化劑用量的增加收率增加，當催化劑用量為15.7%時收率最高，之后再多加入催化劑收率反而略微下降，這可能是由于高含量的濃硫酸使得部分產物被氧化。過量的催化劑不利于反應進行，因此催化劑最佳用量為15.7%。

由圖5可以看出，助催化劑β-疏基丙酸的用量對三酚A收率也有較大影響，助催化劑的用量從1‰—3‰之間，三酚A收率顯著增加，繼續(xù)增加其用量收率變化不大，考慮到助催化劑的回收處理及成本，我們選擇最佳助催化劑用量為3‰。

3.2三酚A的精制條件探索

3.2.1溶劑比對三酚A產品晶析收率的影響

在多次試驗，嘗試了多種溶劑和混合溶劑體系對三酚A進行重結晶，發(fā)現(xiàn)2-丁酮—甲苯體系重結晶效果較好，之后對其重結晶的溶劑比進行了探索。取合成出的粗產品10 g，用2-丁酮10 mL將其溶解，分別緩慢加入下列對應比例的甲苯(溶劑比=2-丁酮∶甲苯)，加熱溶解，緩慢冷卻，待得產品析出后，抽濾、干燥、稱重，計算其晶析的收率，結果如表1所示。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，溶劑比在大于1∶3時，三酚A無法析出晶體；當溶劑比在1∶3—1∶7之間，隨著溶劑比的減小，三酚A晶析收率逐步增大；當溶劑比小于1:7后，晶析收率變化不大，同時，重結晶過程中的雜質除去效果不佳，溶解三酚A需要的溫度大大提升，這使得在工業(yè)化中耗能變大，生產成本增大。故選擇1∶7的2-丁酮/甲苯體系時，重結晶效率較高。

表1重結晶時，溶劑比對三酚A晶析收率的影響

溶劑比1∶11∶31∶51∶61∶71∶81∶10收率/%0058.380.191.891.992.1

3.2.2精制時重結晶次數(shù)對純度的影響

在生產過程中，我們需要純度高于99.5%的三酚A產品，根據需求，對重結晶次數(shù)進行了探索(表2)。HPLC檢測條件：250 mm色譜柱，流動相為75%甲醇，檢測波長為280 nm，進樣量為5 μL，流速1 mL/min。

由表2可以清晰地看出產品純度，隨著重結晶的次數(shù)增加而增加，當重結晶兩次時，產品的純度就高于99.5%，此時就可以達到高純度化學品的要求；當重結晶3次時，三酚A產品的的純度已經達到99.872%，再增加重結晶次數(shù)，產品的純度增加不明顯，成本也隨之而增加，不利于工業(yè)生產，因而根據需求重結晶3次可得到高純度的三酚A產品。

表2重結晶次數(shù)對產品純度的影響

次數(shù)01234純度/%97.54299.13899.73599.87299.887

3.2.3超純水洗滌次數(shù)對鈉離子含量的影響

在精制時，將10 g三酚A粗產品用2-丁酮/甲苯(1∶7)加熱溶解后，加入60 ℃的電導率為11 MΩ的超純水震蕩洗滌，分液，靜置、冷卻重結晶，干燥后用IPC-MS檢測其鈉離子的含量，檢測標準為JY/T 015-1996。根據不同洗滌次數(shù)，獲得的三酚A產品，鈉離子含量檢測結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著洗滌次數(shù)的增加，鈉離子含量在急劇減少，當洗滌5次之后，鈉離子含量減少的程度趨于平緩，此時鈉離子的含量仍高于500×10-9，此時的產品雖然達到電子級含量的級別，但是其含量依舊較高，仍有較大的提升空間。分析原因是實驗室環(huán)境的潔凈度達不到要求，需要在潔凈實驗室環(huán)境下，進行多次洗滌。在潔凈實驗室，再次進行更精細的精制后產品可達到10×10-9的級別。

圖6　超純水洗滌次數(shù)對三酚A中鈉離子含量的影響

4結論

筆者以α-甲基苯乙烯為原料與苯酚偶聯(lián)得到4-枯基苯酚，再酰基化、酯化得到4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮，之后與苯酚縮合得到三酚A，通過FT-IR、1HNMR確認其結構正確，4-枯基苯酚是常見的工業(yè)原料。著重探索了硫酸法催化合成電子級三酚A的最佳工藝條件，最佳工藝條件是苯酚與4- (1- (4-乙酰氧基苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的物質的量的比為8∶1,催化劑濃硫酸用量為15.7%,助催化劑β-疏基丙酸用量為3‰,在55 ℃環(huán)境下反應10 h, 三酚A的產品收率82.9%，產率較高，實驗室環(huán)境下用2-丁酮/甲苯=1∶7的混合溶劑溶解三酚A，用60 ℃超純水洗滌5次可使鈉離子含量達10-9級別，通過潔凈車間可得到電子級三酚

A產品，重結晶3次可得到純度高達99.872%的三酚A。本實驗工藝流程簡單，具有較強的工業(yè)化生產的可行性。

參考文獻：

[1]華文，袁征. 塑料奶瓶安全存爭議[J].中國保健營養(yǎng)，2009:79.

[2]鄭金紅. I-Line光刻膠材料的研究進展.[J] 影像科學與光化學.2012，30(2),81-90

[3]宋肇棠,國晶.環(huán)境保護與環(huán)保型紡織印染助劑[J].印染助劑,1998,15(3):1-9

[4]尾尻明彥，辻上隆章，丹波孝一.三酚類及其單酯取代物的制造方法及4-烷基芳烷基苯酚衍生物：CN102428061 A.[P]. 2012,

[5]沈之芹，王芳.α-甲基苯乙烯與苯酚的烷基化反應研究[J].合成化學,2006，14(2),196-199.

[6]由君，劉波，段聰文，等. 4-枯基苯酚與2,4-二枯基苯酚聯(lián)產工藝[J].化工學報，2012，63(5)，1429-1436.

[7]鐘曉萍，孟憲梅，徐龍鶴. 2,4-二枯基苯酚的合成 [J].沈陽化工學院學報，2009，23(4)，309-312.

[8]Akihiko Ojiri, Wakayama, Takafumi Tsujiami. Method for producing trisphenols and monoes- -tersubstituted products thereof, and4-acylaralkylphenol derivatives: US108853A1[P].2012.

[9]尾尻明彥,辻上隆章，丹波孝一.4-?；纪榛椒友苌? CN104211588A[P]. 2014.

[10]Zheng Shao-Liang, Gembicky Milan, Marc Messerschmidt,et al. Effect of the Environment on Molecular Proper- -ties: Synthesis, Structure, and Photoluminescence of Cu (I) Bis-(2,9-dimethyl-1,10-ph-enan- -throline) Nanoclusters in Eight Different Supramolecular Frameworks [J]. Inorganic Chem- -istry. 2006, 45(23), 9281-9289.

Study on the synthesis process of electronic grade Trishydroxyphenylethylisopropylbezene

WANGKun,SHENFan,ZHANGZhi-yong,GUANJin-tao,YINjunxia

(School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

Abstract：To explore the new method for synthesizing trishydroxyphenylethylisopropylbezene (TPP) and study on the synthesis process, in this paper, we used α-methyl-styrene as raw materials, and adopted method of alkylation, acylation, esterification, condensation reaction, hydrolysis to obtain the TPP. In addition, we focused on the key steps and used sulfuric acid as the catalyst for TPP and explored the reaction temperature, reaction time, phenol ketone molar ratio, the amount of catalyst and co-catalyst reaction conditions; And explored the TPP’s purification process conditions to obtain the electronic level, high purity product reaching 99.872%; What’s more, this method was easily available in raw materials, easy to implement in industrial and high efficiency, high purity, which has yet to see reports at present.

Key words：Trishydroxyphenylethylisopropylbezene;synthesis; technology research; electronic grade

收稿日期：2016-03-09.

作者簡介：王坤(1988-)，男，碩士研究生，E-mail，253689413@qq.com. 通信作者：張智勇(1962-)，男，教授，E-mail：zzy6211@126.com.

文章編號：2095-7386(2016)02-0040-05

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.02.007

中圖分類號：O 621.3

文獻標識碼：A