TiO2/羥基磷灰石復(fù)合微球的合成

那馳，董如林，張漢平，陳智棟，金長春，王芳（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

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研究開發(fā)

TiO2/羥基磷灰石復(fù)合微球的合成

那馳，董如林，張漢平，陳智棟，金長春，王芳
（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

摘要：將乙酰丙酮穩(wěn)定的鈦酸四正丁酯分散到含有硬脂酸的水中，接著加入Ca2+、H2PO4-源，然后通過150℃的水熱過程，合成了TiO2/羥基磷灰石（HAP）復(fù)合微球。其中的硬脂酸作為界面媒介吸附Ca2+，確保生成的羥基磷灰石的粒子吸附在分散的鈦酸四正丁酯球形“油滴”表面。經(jīng)水熱過程，分散的油滴轉(zhuǎn)化為TiO2為內(nèi)核，HAP為殼層的復(fù)合微球。HAP粒子組成的微球外殼層對內(nèi)核鈦酸四正丁酯水解及縮聚反應(yīng)而引起的體積收縮產(chǎn)生抑制作用，從而對最終的TiO2內(nèi)核的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。亞甲基藍的紫外光催化降解實驗結(jié)果表明，復(fù)合微球的光催化性能與微球?qū)喖谆{的平衡吸附量有密切的關(guān)系，并取決于產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)。當(dāng)復(fù)合微球中羥基磷灰石的理論質(zhì)量分數(shù)為1%～1.5%時，微球?qū)喖谆{顯示了較高的光催化降解效率。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；羥基磷灰石；水熱；水解；吸附；降解

第一作者：那馳（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：董如林，研究員，主要從事無機功能材料及復(fù)合材料的研究。E-mail dongrl@cczu.edu.cn。

TiO2微球特別是中空微球由于較高的光捕獲效率、易于回收利用等特點，在光催化劑［1-2］及染料敏化太陽能電池［3-4］的研究方面有著良好的應(yīng)用前景。羥基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，HAP］是一種礦物成分硬組織，存在于人及動物的骨骼和牙齒等中。由于良好的生物相容性和生物活性，人工合成的 HAP已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于修復(fù)受損的骨頭或牙齒［5-7］。此外，由于 HAP對生物高分子蛋白質(zhì)有較高親和力和對有機藥物分子有強吸附力，HAP也可用作藥物載體［8-10］。JIN等［11］利用沉淀法合成TiO2/HAP復(fù)合物，并發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對牛血清蛋白有良好的超聲催化活性，因此在超聲治療腫瘤方面有潛在的應(yīng)用前景。本實驗以鈦酸正四丁酯為鈦源，通過一步水熱反應(yīng)，合成了TiO2/HAP中空復(fù)合微球。由于HAP復(fù)合量的差別，微球的微結(jié)構(gòu)、形貌及尺寸均發(fā)生了顯著的改變，因此復(fù)合微球表現(xiàn)了不同的吸附性能及紫外光催化性能。該復(fù)合微球的生物活性及生物相容性方面的應(yīng)用有待進一步研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

鈦酸四正丁酯（TBOT，≥98.0%）、磷酸二氫鉀（分析純，≥99.5%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣（分析純，≥96.0%），無錫市亞盛化工有限公司；硬脂酸（分析純，≥99.5%），天津博迪化工有限公司；乙醇（分析純）、氨水（分析純）、亞甲基藍（C16H18C1N3·3H2O，以干品計≥82.0%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮（ACAC，≥99.0%），江蘇強盛化工有限公司。

日本理學(xué)DMax2500 X射線衍射儀（XRD）；日本電子株式會社 JSM-6360LA掃描電子顯微鏡（SEM），附帶有能量彌散X射線探測器（EDX）；日本島津ICPS-7510等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）；30W紫外石英燈，無錫市長江醫(yī)療機械有限公司；PH07-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏儀器設(shè)備有限公司；上海精密科學(xué)儀器有限公司UV757CRT紫外-可見光分光光度計；美國Micromeritics公司ASAP2010C表面孔徑吸附儀。

1.2 TiO2/HAP復(fù)合微球的制備

將5mL鈦酸四正丁酯（TBOT）、2mL乙酰丙酮（ACAC）及3.14mg硬脂酸混合攪拌30min，得到TBOT的絡(luò)合物。然后將該TBOT絡(luò)合物在快速攪拌下的情況下緩慢分散到40mL去離子水中，持續(xù)攪拌30min，形成乳黃色分散體系。

HAP的合成方法參照文獻［12］，按照產(chǎn)物中HAP的復(fù)合摩爾分數(shù)向分散體系中加入計量好的CaCl2，用稀氨水（質(zhì)量分數(shù) 2.5%）調(diào)節(jié)體系的酸度至pH=7.4，持續(xù)攪拌15min。然后依據(jù)HAP的化學(xué)計量比加入計量好的 KH2PO4，再次用稀氨水調(diào)節(jié)至pH=7.4，持續(xù)攪拌60min。

該分散體系然后被等量轉(zhuǎn)移到 3個容積為25mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于150℃的條件下水熱反應(yīng) 10h。將得到的產(chǎn)品分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌。最后將產(chǎn)品于烘箱中80℃條件下干燥6h。合成的產(chǎn)品標(biāo)記為TH-x，式中T、H分別表示TiO2、HAP，x表示復(fù)合微球中HAP的質(zhì)量分數(shù)為x%。以僅含TBOT絡(luò)合物的分散體系及不含TBOT絡(luò)合物的體系在同樣的水熱條件下合成的純 TiO2微球和純HAP作為參照。

1.3 光催化性能測試

分別稱取 10mg的各粉體樣品，加入到盛有20mL、濃度為5mg/L的亞甲基藍溶液的燒杯中，將燒杯靜置于黑暗環(huán)境中3h，使亞甲基藍在光催化劑上的吸附達到平衡。然后將盛有樣品的燒杯移至紫外燈下照射，液面至紫外燈管的距離設(shè)置為10cm。利用紫外可見分光光度計于 665nm波長處分別測試亞甲基藍溶液在吸附及光催化過程中吸光度的變化。在測試吸光度前，對體系進行離心分離，以分離出其中的粉末光催化劑。

2 結(jié)果與討論

圖1為純TiO2、TH-1及TH-5的掃描電子顯微鏡照片。TH-1球粒尺寸較為均勻，與純TiO2微球的尺寸相近。從圖1（b）高倍電鏡照片中可以看到微球表面相對較為粗糙。TH-5樣品微球的尺寸分布較寬，并且樣品中除了微球外還存在大量的納米尺寸粉體［圖（c）］。純TiO2微球在合成過程中因缺少表面活性劑的界面穩(wěn)定作用而顯示近似球形的外觀，而TH-1及TH-5復(fù)合微球則由于硬脂酸的界面穩(wěn)定作用而顯示球形的形貌。圖 2列示了 TH-15微球的SEM 照片。該樣品微球表面密集分布了尺寸為500nm左右的小球粒，也有一些微球表面相對較為光滑。不管微球的表面有無小球粒修飾，較大尺寸微球的表面都出現(xiàn)了不同程度的凹陷現(xiàn)象，微球外觀上或表現(xiàn)為泄氣的皮球狀，或顯示中空的半球狀。

圖3（a）為TH-15樣品的元素分析譜圖，其中Pt響應(yīng)信號是測試前樣品表面所鍍的Pt膜層所致。除了Ti、O元素的信號外，樣品中還檢測到了P、Ca元素的信號。這表明通過現(xiàn)行的工藝，HAP已成功復(fù)合到TiO2微球上。另外，圖3中的C元素信號表明，樣品中可能還殘留少量未反應(yīng)完全的有機物。對TH-15樣品的ICP定量分析結(jié)果顯示，Ca、P元素物質(zhì)的量比為n（Ca）/n（P）=1.679，這一結(jié)果位于高純度HAP的判斷范圍1.625～1.703［13］內(nèi)，即實驗所合成的HAP具有很高的純度。但是，依據(jù)ICP測試結(jié)果n（Ca）∶n（P）∶n（Ti）=1.679∶1∶123.0計算的HAP質(zhì)量分數(shù)為1.68%，這一數(shù)值遠遠小于實驗所設(shè)計的HAP含量。

圖1 純［TiO2（a）， （d）］、［TH-1 （b）， （e）］及TH-5［（c）， （f）］的掃描電子顯微鏡照片

圖2 TH-15 的掃描電子顯微鏡照片

圖3（b）為純羥基磷灰石、TH-1及TH-15微球樣品的X射線衍射譜圖。TH-1和TH-15微球樣品在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、55.0°及 62.7°處對應(yīng)的衍射峰經(jīng)鑒定分別為銳鈦礦型TiO2（JCPDS，No.21-1272）的 （101）、（004）、（200）、（211）及（204）等晶面的衍射引起，這表明TH-1及TH-15中的TiO2為銳鈦礦晶型。同時TH-15的圖譜在2θ為31.7°、32.1°及32.8°處出現(xiàn)了HAP （211）、（112）及（300）晶面的衍射峰，這也證實了微球樣品中含有HAP。對于TH-1，沒有檢測到HAP的衍射峰，這可能是因為HAP的復(fù)合量太少或者HAP的相對衍射強度較弱。

圖3 TH系列微球的EDX元素分析及XRD譜圖

圖4表示了TH-1、TH-5及TH-15樣品的N2吸附-脫附等溫線及由脫附過程分析的氣孔尺寸分布。相關(guān)的特征數(shù)據(jù)列于表1，所有樣品的N2吸附等溫線均屬于Brunauer Ⅳ型，說明所合成的復(fù)合微球為典型的介孔材料。隨著HAP復(fù)合量的增加，產(chǎn)品的比表面積增大，而氣孔直徑則變化幅度較小。雖然3個復(fù)合樣品的最大N2吸附量相近，但是等溫曲線的滯后圈形狀相差很大。首先TH-1樣品在高N2壓力一側(cè)的脫附曲線較為平直。隨著HAP復(fù)合量的增加，脫附曲線逐漸傾斜，并且滯后圈的脫附曲線由近似直角逐漸增加為更大的鈍角。其次，滯后圈所覆蓋的壓力范圍增加。這些特征變化表明，TH-1微球中氣孔尺寸均勻，TH-5微球中氣孔尺寸分布變寬，而TH-15微球中氣孔尺寸分布最寬。從圖4（b）的氣孔尺寸分布也可以直觀的得出這一結(jié)論。

基于以上實驗結(jié)果，提出如下TiO2/HAP復(fù)合微球的形成機理。當(dāng)TBOT絡(luò)合物被分散到水中時，由于界面張力的作用，TBOT的絡(luò)合物分子凝集成油滴而分散在水相中。水熱過程中，因為TBOT絡(luò)合物的水解和縮聚反應(yīng)，分散的油滴逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭譚iO2微球。微球的平均直徑為2μm［14］。當(dāng)分散體系中含有硬脂酸時，作為陰離子表面活性劑的硬脂酸吸附排列在油滴與水相的界面上，從而提高了油滴在水中的穩(wěn)定性。同時，在界面上排列的硬脂酸層還發(fā)揮進一步吸附沉積 HAP的作用。在體系中加入 CaCl2時，Ca2+與硬脂酸分子的羧基反應(yīng)而被吸附到界面上。這樣 Ca2+再與后續(xù)加入的 PO43-反應(yīng)而生成HAP。但是基于ICP測試的結(jié)果，HAP的實際復(fù)合量遠小于實驗的設(shè)定值。

圖4 TH系列樣品的N2吸附-脫附等溫線及氣孔尺寸分布

表1 TH-1、TH-5、TH-15樣品的N2吸附脫附相關(guān)的特征數(shù)據(jù)

水熱條件下，HAP粒子包裹的TBOT油滴經(jīng)水解及縮聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2為內(nèi)核，HAP為殼層的復(fù)合微球。在這一反應(yīng)過程中，油滴將會發(fā)生較大的體積收縮。在HAP復(fù)合量較?。═H-1）時，因為表面 HAP粒子復(fù)合量較少，所以并沒有對球形的形貌產(chǎn)生實質(zhì)性的影響。從圖1（b）、（e）中觀察到的TH-1微球的平均直徑比純TiO2球稍有增加，但仍然保持球形的形貌。隨著 HAP復(fù)合量的增大，由于界面上硬脂酸分子數(shù)量沒有增加，而硬脂酸吸附Ca2+的量存在一個飽和值。所以TH-5除了微球表面生成 HAP粒子外，體系中也生成了大量納米尺寸的 HAP粒子。同時由于油滴表面吸附的HAP粒子增多，殼層對內(nèi)核的形狀控制作用得到加強，表現(xiàn)在TH-5微球的平均直徑較TH-1微球有較大幅度的增大。當(dāng)HAP的理論復(fù)合量進一步增大時，溶液中形成的HAP進一步增多，較高的HAP成核速率一方面促使微球表面進一步吸附HAP粒子。另一方面，較高的成核速率導(dǎo)致 HAP晶粒團聚的形成，這些尺寸較小的團聚小球粒吸附到微球的表面，進一步增加HAP的殼層厚度。當(dāng)內(nèi)核TBOT絡(luò)合物發(fā)生水解反應(yīng)而收縮時，外部的 HAP殼層不能隨著內(nèi)核而均勻向內(nèi)收縮。換而言之，對內(nèi)核的收縮產(chǎn)生強烈的抑制作用，致使微球內(nèi)外產(chǎn)生較大的壓力差，該壓力差迫使殼層局部產(chǎn)生向內(nèi)的凹陷，即形成圖2所示的泄氣皮球狀的微球。

正是由于內(nèi)部TBOT在凝膠化及礦化過程中的體積收縮受到 HAP外殼層的抑制影響，使得內(nèi)部形成的孔道面積增大（表1），但是另一方面，HAP在微球表面的吸附和團聚也致使所測試樣品的氣孔直徑隨HAP復(fù)合量的增加呈現(xiàn)稍微下降的趨勢。因為所測試的數(shù)據(jù)包含了HAP/TiO2復(fù)合物中TiO2及 HAP兩方面的影響。所以氣孔體積并沒有表現(xiàn)出明顯的變化趨勢。

圖5表示了TH系列微球?qū)喖谆{的吸附及光催化性能。如圖5（b）所示，隨著HAP復(fù)合量的增大，平衡吸附量增大，TH-1微球表現(xiàn)了最大的吸附能力，隨后的吸附量下降，當(dāng) HAP量更進一步增大后，TH-15樣品又呈現(xiàn)了較大的吸附量。微球的吸附能力與其微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，TH復(fù)合微球的微結(jié)構(gòu)主要受到兩方面因素的影響。首先，HAP粒子在微球表面形成的殼層對內(nèi)部氣孔直徑、氣孔體積以及比表面積的影響，隨著 HAP復(fù)合量的增加，微球比表面積增大，這使得TH-1比TH-0.5有較大的吸附量。但是另一方面，團聚現(xiàn)象相對較為嚴重的 HAP對亞甲基藍的吸附作用較弱，所以在 TH-1以后的樣品，其平衡吸附量逐漸減小。TH-15樣品表現(xiàn)出較大的吸附量，其原因可歸結(jié)為其較大的比表面積以及 HAP外殼層對內(nèi)核收縮抑制而產(chǎn)生的氣孔體積增大所致。

圖5（a）表示了各樣品對亞甲基藍的光催化降解效果，各光催化劑樣品相應(yīng)的c/c0與紫外光照射時間t之間存在較好的線性關(guān)系，這表明TH復(fù)式中，合微球?qū)喖谆{溶液的光催化降解反應(yīng)符合零級反應(yīng)動力學(xué)，如式（1）。

圖5 TH系列樣品對亞甲基藍的吸附及光催化性能

式中，c、0c分別為紫外光照射前及照射時間為t時的亞甲基藍溶液濃度。

圖5（a）中各擬合直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。從圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，隨著HAP復(fù)合量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)k與微球平衡吸附量有極為相似的變化規(guī)律。這說明微球的光催化活性與微球的微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。換而言之，亞甲基藍分子在催化劑表面的降解是光催化反應(yīng)的主要形式。

3 結(jié) 論

在鈦酸四正丁酯形成的水性擬乳液中加入硬脂酸，通過硬脂酸的界面媒介作用，利用水熱法一步合成了TiO2/HAP復(fù)合微球，隨著HAP復(fù)合量的增加，微球的直徑增大，復(fù)合在外殼層的 HAP粒子通過抑制內(nèi)核凝膠化及礦化過程中的體積收縮而改變微球的微結(jié)構(gòu)。隨著 HAP復(fù)合量的增加，復(fù)合微球?qū)喖谆{的平衡吸附量及光催化活性表現(xiàn)了相似的變化規(guī)律，即先增加后減小，而后再增加的變化趨勢。本實驗對 HAP的復(fù)合過程機理，微球的特征進行了分析表征，進一步考察了產(chǎn)品對亞甲基藍的光催化降解活性，而對于TiO2/HAP生物活性應(yīng)用的考察是后續(xù)工作的方向。

參 考 文 獻

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Synthesis of TiO2/hydroxyapatite composite microspheres

NA Chi，DONG Rulin，ZHANG Hanping，CHEN Zhidong，JIN Changchun，WANG Fang
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract:Titanium dioxide/hydroxyapatite （HAP） composite microspheres were synthesized by dispersing acetylacetone-stabilized tetra-n-butyltitanate in water containing stearic acid， then adding Ca2+and H2PO4-sources， and finally employing a hydrothermal process at 150℃. Stearic acid was used as interface intermediary to adsorb Ca2+and ensure the adsorption of subsequently formed hydroxyapatile particles on the surface of tetra-n-butyltitanate “oil droplets”. The dispersed droplets transformed into composite microspheres with TiO2core and HAP shell after hydrothermal process. The shell consisting of HAP particles suppressed the volume shrinkage of the core induced by the hydrolysis and condensation reaction of tetra-n-butyltitanate under hydrothermal condition， and therefore influenced the microstructure of final TiO2core. The result of the degradation of methylene blue under UV light irradiation indicated that the photocatalytic property of the composite microspheres was closely related to the equilibrium adsorption capacity for methylene blue， and simultaneously depended on the microstructure of composite microspheres. The composite spheres showed fairly high photocatalytic efficiency for degrading methylene blue when the theoretical hydroxyapatite mass fraction was controlled at 1%—1.5%.

Key words:titanium dioxide； hydroxyapatite； hydrothermal； hydrolysis； adsorption； degradation

中圖分類號：O 643.36

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1484-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.032

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期:2015-12-02。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51273027）。