萃取-吸附法處理辛醇廢堿液

馬克存，李向富，左艷梅（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 6374；中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 6930）

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研究開發(fā)

萃取-吸附法處理辛醇廢堿液

馬克存1，李向富2，左艷梅1
（1中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

摘要：辛醇廢堿液中含有大量有機(jī)物，為此開展了萃取-大孔樹脂吸附法處理辛醇廢堿液、高效回收有機(jī)物的實驗研究，實驗結(jié)果表明：當(dāng)辛醇廢堿液的ρ（COD）為104651mg/L時，以辛醇為萃取劑，在pH=3、辛醇與辛醇廢堿液的體積比為0.5、萃取級數(shù)為2等條件下，出水ρ（COD）可降至6453mg/L以下，COD去除率達(dá)到93.8%以上，萃取劑辛醇可以通過精餾再生循環(huán)利用；采用 HYA-106大孔吸附樹脂對辛醇二級萃取出水進(jìn)行吸附處理，HYA-106大孔吸附樹脂較佳的吸附流速為1BV/h、溫度為40℃，此時出水ρ（COD）平均在155～183mg/L之間，COD去除率在97.1%～97.4%之間，單位體積樹脂的廢水處理量為34BV以上，樹脂吸附量在213～215mgCOD/mL樹脂之間，吸附-解吸效果穩(wěn)定；萃取-吸附工藝的COD總?cè)コ蔬_(dá)到 99.8%以上，最大程度地實現(xiàn)了辛醇廢堿液中有機(jī)物的回收。

關(guān)鍵詞：萃取；吸附；再生；大孔吸附樹脂；辛醇；廢堿液

第一作者及聯(lián)系人：馬克存（1978—），男，工程師，碩士，主要從事石油化工廢水處理技術(shù)研究。E-mail mkc459@petrochinan.com.cn。

辛醇廢堿液是氫氧化鈉催化丁醛縮合并加氫制辛醇過程中排放的一股廢堿液，該股廢堿液通常具有以下3個特點:一是堿濃度較高，堿含量為2%左右；二是排放量比較小，一般只有1～2t/h；三是有機(jī)物含量高，組成復(fù)雜，主要為丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C8以上組分，其化學(xué)耗氧量［ρ（COD）］一般在40000～100000mg/L之間，同時由于其他副反應(yīng)使其中帶有少量的其他醛類、醇類等有機(jī)物，因而處理難度較大［1-2］。

針對該廢堿液的處理，國內(nèi)外開發(fā)了大量的方法，其中酸化自萃取法［3］、酸化汽提法［4］、汽提-蒸發(fā)濃縮法［5］以及造氣爐焚燒法［6］等均取得了成功的應(yīng)用，各具特色。其中酸化自萃取法具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點，但是其缺點是COD去除率較低，在50%～75%之間，出水ρ（COD）仍然高達(dá)20000～30000mg/L；酸化汽提法、汽提-蒸發(fā)濃縮法 COD去除效果好，出水ρ（COD）可低于2000mg/L，但是由于能耗較高而造成成本較高；造氣爐焚燒法工藝簡單，成本較低，該方法實現(xiàn)了廢堿液的無害化處理，但是難以回收高附加值有用資源。總之，現(xiàn)有技術(shù)難以經(jīng)濟(jì)有效且高效地回收廢堿液中的有機(jī)物，因此開展萃取-大孔樹脂吸附［7-8］處理辛醇廢堿液實驗研究可最大程度地回收其中的有機(jī)物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）主要實驗儀器 酸化萃取裝置，主要由PHS-3C型酸度計和ZR4-6型混凝試驗攪拌機(jī)所組成。大孔樹脂吸附實驗裝置，自建，主要由

φ20mm×400mm夾套保溫雙層玻璃吸附柱（大慶龍鳳玻璃儀器廠）、廢水槽、恒流泵（蘭格蠕動泵有限公司）、F12-ED型超級恒溫水?。ㄉ虾Ｎ⒋ň軆x器有限公司）等組成。

（2）主要實驗試劑 98%濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純；辛醇廢堿液、辛醇、辛烯醛、石腦油等（均由大慶石化公司丁辛醇車間提供），其中辛醇廢堿液的ρ（COD）為104651mg/L；HYA-106大孔吸附樹脂，市售（由西安瀚宇樹脂科技有限公司提供）。

1.2 實驗方法

（1）酸化萃取實驗 利用ZR4-6型實驗攪拌機(jī)進(jìn)行，萃取實驗過程如下:取體積500mL的辛醇廢堿液放入1L燒杯中，啟動攪拌，利用PHS-3C型酸度計測定廢堿液的pH值，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到實驗要求的范圍內(nèi)，投加萃取劑萃取處理，然后靜置分層，然后測定下層澄清出水 ρ（COD），計算COD去除率。

（2）大孔樹脂吸附實驗 采用大孔樹脂吸附實驗裝置進(jìn)行動態(tài)吸附試驗，在一定溫度下，廢水以一定流速自上而下通過裝有 100mL預(yù)處理后的樹脂的吸附柱，取樣分析不同時段出水的 ρ（COD），作樹脂動態(tài)吸附曲線，主要考察進(jìn)水 ρ（COD）、吸附流速、吸附溫度對COD去除率的影響，以確定最佳吸附條件。

（3）COD測定方法 采用GB11914—89進(jìn)行化學(xué)需氧量的測定。

1.3 計算方法

（1）大孔吸附樹脂的吸附率［式（1）］

式中，E為吸附率，%；ρ0為進(jìn)水COD濃度，mg/L；ρ1為穿透點前出水平均COD濃度，mg/L。

（2）單位體積樹脂吸附量［式（2）］

式中，Q為單位體積樹脂吸附量，mgCOD/mL；ρ0為進(jìn)水COD濃度，mg/L；ρ1為穿透點前出水平均COD濃度，mg/L；V1為穿透點前出水總體積，mL；V為樹脂體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取實驗

2.1.1 pH值對COD去除率的影響

采用98%濃硫酸分別將廢堿液酸化至pH值為7、6、5、4、3和2后，然后靜置分層澄清后，測定下層澄清出水的ρ（COD），結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著pH值的降低，COD去除率逐漸上升。當(dāng)pH=7時，COD去除率僅為54.8%；pH=6時，COD去除率為67.8%，之后COD去除率緩慢上升；當(dāng)pH=3時，COD去除率為73.7%；直至pH=2時，COD去除率僅增加至74.4%。因此，酸化處理時的pH值較佳范圍為2～4。

圖1 pH值對COD去除率的影響

2.1.2 萃取劑對COD去除率的影響

從萃取劑來源及其價格、回收方便等角度出發(fā)，從辛醇裝置中選取石腦油、辛醇、辛烯醛以及酸化處理析出油相作為萃取劑，在 pH=3、萃取劑與廢堿液的體積比為 0.5等條件下，考察了萃取劑對COD去除率的影響，實驗結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，以辛醇為萃取劑時的COD去除效果最好，COD去除率達(dá)到了 90.2%，萃取出水 ρ（COD）為10245mg/L，其他萃取劑對COD的去除效果與不投加萃取劑的酸化處理的效果基本相當(dāng)。在pH=3時，廢堿液中的丁酸鈉轉(zhuǎn)化成為丁酸和無機(jī)酸鈉鹽，而丁酸為與水互溶的強酸性極強有機(jī)酸，而在上述萃取劑中，辛醇極性最強，因而對丁酸的萃取效果最好，因而COD去除效果最好。因此，優(yōu)選辛醇作為萃取劑。

2.1.3 萃取劑用量對COD去除率的影響

在pH=3、萃取級數(shù)為1級等條件下，以辛醇為萃取劑，考察了辛醇用量對 COD去除率的影響，實驗結(jié)果見圖3。在辛醇與廢堿液的體積比為0.2～0.5之間，COD去除率隨辛醇的用量增加而增加，在辛醇與廢堿液的體積比為0.5時，COD去除率為90.4%，之后繼續(xù)增加萃取劑辛醇的用量，COD去除率緩慢增加。因此，選取辛醇的用量為辛醇與廢堿液的體積比為0.5。

2.1.4 萃取級數(shù)對COD去除率的影響

在pH=3、辛醇與廢堿液體積比為0.5等條件下，考察了萃取級數(shù)對COD去除率的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，一級和二級萃取對COD去除率分別為90.4%和93.8%。當(dāng)萃取級數(shù)大于等于2級時，COD去除率增加緩慢，這是由于萃取級數(shù)大于等于2級時，辛醇對丁酸的萃取與辛醇在水相中的溶解基本達(dá)到了平衡。因此，優(yōu)選萃取級數(shù)為2級較好。

2.1.5 萃取劑再生次數(shù)對COD去除率的影響

萃取有機(jī)相經(jīng)脫鹽、脫水處理后進(jìn)行間歇精餾再生，分別回收輕組分、丁酸、辛烯醛、辛醇以及重組分等，高附加值的丁酸作為副產(chǎn)品出售，輕組分、辛烯醛以及重組分返回辛醇裝置，而辛醇循環(huán)利用。辛醇再生循環(huán)使用對 COD去除率的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，萃取劑辛醇再生循環(huán)利用 50次，二級萃取出水 ρ（COD）基本穩(wěn)定在5900～6300mg/L范圍內(nèi)，COD去除率94.0%左右，說明萃取劑辛醇完全可以循環(huán)利用。

圖2 萃取劑對COD去除率的影響

圖3 辛醇用量對COD去除率的影響

圖4 萃取級數(shù)對COD去除率的影響

圖5 辛醇再生次數(shù)對COD去除率的影響

2.2 大孔樹脂吸附實驗

2.2.1 進(jìn)水ρ（COD）對COD去除率的影響

在40℃、1BV/h的條件下，以ρ（COD）分別為26553mg/L、10015mg/L和6453mg/L的酸化處理出水、辛醇一級和二級萃取出水為吸附進(jìn)水，考察進(jìn)水 ρ（COD）對 COD去除率的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，HYA-106吸附樹脂的穿透點隨進(jìn)水ρ（COD）的增加而提前，進(jìn)水ρ（COD）越高，單位樹脂所處理的廢水體積倍數(shù)越小，COD去除率降低，而計算結(jié)果表明 ρ（COD）為 26553mg/L、10015mg/L和 6453mg/L時的樹脂吸附量分別為300mgCOD/mL、233mgCOD/mL和213mgCOD/mL樹脂，說明進(jìn)水 ρ（COD）越高對吸附有利。雖然如此，綜合考慮處理效果、處理成本和樹脂的再生方式，采用辛醇兩級萃取處理出水作為吸附進(jìn)水是合適的。

2.2.2 吸附流速對COD去除率的影響

在溫度為40℃和ρ（COD）為6453mg/L的條件下進(jìn)行吸附實驗，考察吸附流速對COD去除率的影響。實驗結(jié)果如圖7所示。如圖7所示，出水ρ（COD）隨吸附流速增加而增加，同時單位樹脂處理的廢水體積倍數(shù)隨著吸附流速的增加而降低，進(jìn)而也造成了樹脂吸附量的顯著下降，計算結(jié)果表明:吸附流速分別為1BV/h、2BV/h和3BV/h時，單位體積樹脂吸附量 213mgCOD/mL、185mgCOD/mL和146mgCOD/mL。綜合考慮廢水的處理效果、處理成本和水質(zhì)穩(wěn)定性等因素，選擇吸附流速為1BV/h左右較好。

2.2.3 溫度對COD去除率的影響

在進(jìn)水pH=3、ρ（COD）為6453mg/L和吸附流速為1BV/h的條件下進(jìn)行吸附實驗，考察溫度對COD去除率的影響。實驗結(jié)果如圖8所示。如圖8所示，從出水ρ（COD）來看，穿透點之前，出水ρ（COD）隨著溫度增加而增加，即 COD去除率隨溫度增加而降低；從單位樹脂處理體積來看，20℃與40℃時單位樹脂處理廢水的體積基本相當(dāng)，但是60℃時顯著降低，20℃、40℃與60℃時，單位體積樹脂吸附量分別為 240mgCOD/mL、213mgCOD/mL和188mgCOD/mL樹脂。由此可見，升高溫度不利于有機(jī)物的吸附，這是因為吸附為放熱過程，降低溫度有利于吸附過程的進(jìn)行。但是考慮辛醇廢堿液排放時的溫度為40℃左右，從節(jié)省投資和處理成本的角度出發(fā)，選擇吸附溫度為40℃。

2.2.4 吸附-解吸的穩(wěn)定性實驗

大孔樹脂吸附-解吸的穩(wěn)定性是決定大孔樹脂吸附工藝的重要因素之一，因此，為了考察HYA-106大孔吸附樹脂吸附-解吸的穩(wěn)定性，在相同的工藝條件下，采用同一批樹脂對二級萃取處理出水進(jìn)行連續(xù)吸附-解吸實驗，解吸劑為4%NaOH溶液，實驗結(jié)果見表1。從表1中可以看出，吸附出水ρ（COD）在155～183mg/L之間，變化不大；COD去除率在 97.1%～97.4%之間，基本穩(wěn)定；樹脂吸附量在213～215mgCOD/mL樹脂之間，由此可見 HYA-106大孔吸附樹脂吸附-解吸性能穩(wěn)定。

圖6 進(jìn)水ρ（COD）對COD去除率的影響

圖7 吸附流速對COD去除率的影響

圖8 溫度對COD去除率的影響

表1 吸附-解吸的穩(wěn)定性實驗

3 結(jié)論與建議

通過上述實驗研究，可以得出以下結(jié)論。

（1）以辛醇為萃取劑對辛醇廢堿液進(jìn)行酸化萃取處理，當(dāng)進(jìn)水ρ（COD）為104651mg/L時，在pH值為3、辛醇與廢堿液體積比為0.5、萃取級數(shù)為2級的條件下，出水ρ（COD）為6453mg/L，COD去除率為93.8%，萃取劑辛醇可以重復(fù)利用。

（2）吸附實驗結(jié)果表明，在實驗考察的范圍內(nèi)，吸附出水ρ（COD）隨進(jìn)水ρ（COD）、吸附流速、溫度升高而升高，COD去除率下降。當(dāng)以 ρ（COD）為6000mg/L左右的辛醇兩級萃取出水為進(jìn)水時，吸附流速為1BV/h左右，吸附溫度為40℃，樹脂吸附-解吸效果穩(wěn)定，單位樹脂處理廢水的體積為34BV以上，出水平均ρ（COD）在155～183mg/L之間，COD去除率在97.1%～97.4%之間，說明采用大孔吸附樹脂回收廢水中的丁酸是可行的。

（3）采用辛醇萃取-大孔吸附樹脂吸附法對ρ（COD）為 104651mg/L的辛醇廢堿液進(jìn)行處理，COD總?cè)コ蔬_(dá)到99.8%以上，并全部以有機(jī)物的形式進(jìn)行了回收，實現(xiàn)了辛醇廢堿液的資源化處理，解決辛醇廢堿液治理的技術(shù)難題。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 馬克存，李彩霞.辛醇廢堿液處理技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2007，23（6）:48-50.

［2］ 孫傳忠.丁辛醇生產(chǎn)廢堿液COD的檢測和脫除［D］.杭州:浙江大學(xué)，2006.

［3］ 李向富.酸化破乳法治理辛醇廢堿液［J］.環(huán)境工程，2007，25（2）: 33-35.

［4］ 巴斯夫歐洲公司.處理醛醇縮合反應(yīng)過程廢水的方法: 101277907B［P］.2006-09-25.

［5］ 王俊民，吳寬亮，張苗苗，等.辛醇生產(chǎn)中含堿廢水的處理［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（6）:356-357

［6］ 王福寶.辛醇廢堿液無害化處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用［J］.煤化工，2014，（1）:56-58.

［7］ 中國石油天然氣股份有限公司.一種從廢堿液中回收有機(jī)酸的方法:1162335C［P］. 2003-03-19.

［8］ 何炳林，黃文強.離子交換與吸附樹脂［M］.上海:上海科技教育出版社，1995.

Study on extraction and adsorption treatment of aldolisation spent caustic

MA Kecun1，LI Xiangfu2，ZUO Yanmei1
（1Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing163714，Heilongjiang，China；2Sichuan Petrochemical Co.，Ltd. of PetroChina，Chengdu 611930，Sichuan，China）

Abstract:Extraction and adsorption was adopted in sequence to remove the large amount of organics in the aldolisation spent caustic，wherein 2-ethyl hexanol was used as extractant which was then recovered by rectification，and HYA-106 macroporous resin was used for adsorption which showed stable adsorption-desorption performance. The results showed that under the conditions of pH=3，the volume ratio of 2-ethyl hexanol to spent caustic was 0.5 and the extraction stages was 2，ρ（COD） of the spent caustic could be decreased from 104651mg/L to 6453mg/L，while the ρ（COD） removal rate reached over 93.8%. At 40℃，the adsorption rate of HYA-106 macroporous adsorption resin was 1BV/h， ρ（COD） of the extraction effluent was decreased to 155—183mg/L，while ρ（COD） removal rate was 97.1%—97.4%. The total ρ（COD） removal rate of the combined extraction and adsorption process reached more than 99.8%，showing the organics in the spent caustic was removed to a maximal extent.

Key words:extraction；adsorption；regeneration；macroporous adsorption resin；2-ethyl hexanol；spent caustic

中圖分類號：X 703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1544-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.042

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-23。