不同運(yùn)行方式對(duì)微生物燃料電池處理氨氮廢水的影響

趙慧敏，趙劍強(qiáng)（長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 70054；菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 7405）

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研究開發(fā)

不同運(yùn)行方式對(duì)微生物燃料電池處理氨氮廢水的影響

趙慧敏1，2，趙劍強(qiáng)1
（1長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

摘要：微生物燃料電池（MFC）是一種既能去除污染物又能產(chǎn)電的新型污水處理技術(shù)，由于其具有利用生物轉(zhuǎn)化能量的節(jié)能優(yōu)勢，MFC廢水脫氮處理技術(shù)引起了更多的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)在啟動(dòng)MFC的同步硝化與反硝化（SND）后，首先研究了通路與斷路條件對(duì)MFC產(chǎn)電脫氮的影響，結(jié)果表明：斷路時(shí)有利于硝化反應(yīng)的發(fā)生，氨氮去除率有最大值95.17%；而通路更有利于COD和總氮的去除，表明氮的去除主要依靠陰極接受電子進(jìn)行。隨后分析了曝氣階段+停曝階段運(yùn)行方式對(duì)MFC產(chǎn)電和脫氮的影響，結(jié)果顯示：曝氣8.5h（DO為4.0mg/L）后停止曝氣，停曝階段為11.5h，DO逐漸降低到2.0mg/L，輸出電壓由無曝氣運(yùn)行的31mV提高到120mV左右，氨氮去除率最高達(dá)到86.42%、總氮去除負(fù)荷由無曝氣運(yùn)行的0.064g/（L·d）升高到0.46g/（L·d）。說明曝氣階段+停曝階段運(yùn)行方式既能有效提高M(jìn)FC脫氮產(chǎn)電性能又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；同步硝化與反硝化；溶解氧；總氮去除；曝氣

第一作者：趙慧敏（1978—），女，博士研究生，講師，主要從事水污染控制工程研究。E-mail zhmthreesister@163.com。聯(lián)系人：趙劍強(qiáng)，教授，博士生導(dǎo)師，從事水污染控制工程研究。

微生物燃料電池（MFC）將電化學(xué)和生物學(xué)結(jié)合，利用微生物作催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并在降解有機(jī)物進(jìn)行脫氮時(shí)回收了能量，相對(duì)于傳統(tǒng)的污水處理方法有諸多優(yōu)勢［1-4］。MFC與生物硝化反硝化工藝結(jié)合實(shí)現(xiàn)同時(shí)產(chǎn)電和脫氮的研究近年引起更多學(xué)者的關(guān)注［5-7］。

同步硝化和反硝化（SND）工藝在處理氨氮廢水時(shí)能減少分離硝化階段，從而節(jié)省了反應(yīng)器的體積和處理時(shí)間［8-9］。但傳統(tǒng)的 SND工藝中溶解氧（DO）和碳源決定著好氧菌和厭氧菌的比例，這會(huì)對(duì)總氮去除造成影響。MFC中的反硝化是以電極作為電子供體，不需要額外添加碳源就能進(jìn)行反硝化反應(yīng)，還能減少能量輸入［10］。VIRDIS等［10-11］對(duì)MFC陰極進(jìn)行曝氣發(fā)現(xiàn)硝化和反硝化同時(shí)發(fā)生，在 DO 為5.73mg/L時(shí)總氮去除率達(dá)到86.9%，對(duì)陰極生物膜層分析發(fā)現(xiàn)硝化菌位于生物膜的外層，反硝化菌處于內(nèi)層。而YU等［12］研究表明當(dāng)MFC中在DO 為0.5mg/L時(shí)，總氮去除率達(dá)到52%。為了簡化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，降低離子交換膜費(fèi)用，SAYESS等［13］發(fā)現(xiàn)在MFC反應(yīng)器中依靠氧氣梯度產(chǎn)生好氧和缺氧區(qū)可以實(shí)現(xiàn)無膜 SND。在上述系統(tǒng)中，高濃度DO會(huì)增加曝氣能耗，低濃度DO又會(huì)影響總氮去除，因此尋找使SND效果良好且節(jié)能的脫氮方法將會(huì)大大推動(dòng)MFC技術(shù)的發(fā)展。

為了進(jìn)一步明確MFC在處理氨氮廢水過程中不同運(yùn)行方式對(duì)其脫氮產(chǎn)電的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了MFC的啟動(dòng)過程以及通路和斷路時(shí)對(duì)MFC脫氮產(chǎn)電性能的影響，然后重點(diǎn)探討了曝氣階段+停曝階段等運(yùn)行方式對(duì)MFC脫氮產(chǎn)電性能的影響，以期既能減少曝氣和能源消耗又能取得較好總氮去除效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

MFC陰極室和陽極室為聚乙烯有機(jī)玻璃制成，幾何尺寸均是15cm × 5cm × 2.5cm。如圖1所示，兩室由Nafion117質(zhì)子交換膜（上海河森電氣有限公司）隔開，膜面積是 75cm2，貼近膜處放置同等面積的碳布；陰、陽極電極材料為直徑5mm碳棒，用鈦絲將碳棒與14塊面積為11.7cm2碳?xì)执?lián)并固定，兩室凈容積均為160cm3；兩室內(nèi)放入飽和甘汞參比電極（SCE 0.242V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極，212型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）與陰、陽極室電極和PCI1713型數(shù)據(jù)采集卡（研華深圳分公司）相連，外電路用鈦絲連接可變電阻箱，硅橡膠密封聯(lián)接處。人工模擬氨氮廢水（成分組成見1.2節(jié)）經(jīng)蠕動(dòng)泵（YZ1515X型，保定蘭格恒流泵有限公司）由反應(yīng)器下部進(jìn)水口分別以流量20mL/h（陽極室和陰極室的水力停留時(shí)間HRT均為8h）進(jìn)入陰、陽極室，并從陰、陽極室上部出水口分別流出，陰極室反應(yīng)液用蠕動(dòng)泵進(jìn)行回流。

1.2 反應(yīng)溶液

基本反應(yīng)溶液包括 8.57g/L Na2HPO4、2.88g/L KH2PO4、0.1g/L MgSO4·7H2O、0.015g/L CaCl2、1mL/L微量元素等［14］。另陽極室添加3.84g/L乙酸鈉；陰極室添加氯化銨溶液，啟動(dòng)階段NH4+-N濃度設(shè)為20 mg/L，后續(xù)試驗(yàn)中將NH4+-N濃度調(diào)整為81 mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 雙室微生物燃料電池裝置

1.3 分析方法

輸出電壓、陽極和陰極電勢由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測和記錄，每10 min取平均值；溶解氧濃度（DO）采用Hach-HQ30d型溶解氧儀（美國 HACH公司）測定；化學(xué)需氧量濃度（COD）用5B-3A型COD快速測定儀（蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆y定；氨氮（NH4+-N）濃度用納氏試劑分光光度法測定，亞硝態(tài)氮（NO2--N）濃度用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定，硝態(tài)氮（NO3--N）濃度用紫外分光光度法測定［15］。

2 結(jié)果與分析

2.1 MFC的啟動(dòng)

MFC接種污泥取自西安漢斯啤酒廠厭氧污泥，將兩室電極材料在接種污泥和各自配水中直接浸泡48h，然后裝入反應(yīng)室內(nèi)開始連續(xù)進(jìn)出水運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)溫度保持在25℃±1℃，進(jìn)水溶液pH值為7.5±0.2，外電阻設(shè)置為1000?。陰極室初始進(jìn)水NH4+-N濃度設(shè)為20mg/L，通過回流裝置控制陰極室DO濃度。MFC啟動(dòng)期間的輸出電壓和陽極電勢隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況如圖2所示，MFC輸出電壓隨著時(shí)間的延長上升，第10天后逐漸趨于穩(wěn)定；而陽極電勢在第1～8天時(shí)快速下降至-493mV左右后，保持基本穩(wěn)定，表明MFC中產(chǎn)電菌已初步馴化成功。

在MFC啟動(dòng)運(yùn)行過程中，陰極室中NH4+-N在微生物作用下發(fā)生硝化反應(yīng)生成 NO2--N繼而到NO3--N，隨后硝態(tài)氮在反硝化菌的作用下在陰極作為電子受體被還原成氮?dú)?。每天測定陰極出水中各含氮化合物濃度，結(jié)果如圖3所示。在連續(xù)運(yùn)行的第1～6天中，陰極出水中氨氮濃度、NOx-N濃度（硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度之和）分別保持在18.2mg/L和 0.4mg/L左右，總氮去除量維持在1.8mg/L左右，表明此階段陰極室內(nèi)硝化和反硝化很弱；從第6天起，陰極出水中氨氮濃度下降較快，而總氮去除量、NOx-N濃度開始上升，在第11～13天中，出水氨氮、NOx-N濃度維持在4 mg/L和8mg/L左右，總氮去除量在7mg/L左右，表明MFC中同步硝化與反硝化反應(yīng)（SND）初步啟動(dòng)成功。

2.2 MFC性能的測定

對(duì)初步啟動(dòng)成功的MFC進(jìn)行極化曲線的測定，結(jié)果見圖4，得出MFC的內(nèi)阻約為100?。通常情況下，電阻越小，電流則越大，更有利于總氮去除負(fù)荷的增加；但因?yàn)镸FC剛啟動(dòng)，微生物的活性有限，如果電流過大，將會(huì)抑制產(chǎn)電菌的生長。故設(shè)置外阻和內(nèi)阻相等進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)來考察MFC產(chǎn)電脫氮性能。

2.3 通路和斷路對(duì)MFC脫氮產(chǎn)電的影響

從反應(yīng)器運(yùn)行第 14天起，保持陰極反應(yīng)室內(nèi)DO為1.68mg/L，改變陰極進(jìn)水氨氮濃度為81mg/L，連續(xù)運(yùn)行35天。陰極出水穩(wěn)定后，開始后續(xù)試驗(yàn):先連續(xù)3天監(jiān)測MFC產(chǎn)電和陰極出水各特征值；再斷開電路7天，然后再接通電路運(yùn)行3天，以此來探究通路和斷路時(shí)對(duì)MFC脫氮產(chǎn)電的影響。通路時(shí)MFC陽極室內(nèi)產(chǎn)生的電子通過外電路傳輸?shù)疥帢O參與還原反應(yīng)，陰極電子受體除硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮之外，還有同時(shí)參與陰極室中硝化反應(yīng)和電極還原反應(yīng)的氧氣［16］，硝化菌與陰極產(chǎn)電菌競爭使用溶解氧，溶解氧可能優(yōu)先參與了硝化反應(yīng)［10］。在通路運(yùn)行的第1～3天，MFC產(chǎn)電性能和陰極出水濃度的各個(gè)指標(biāo)都處于穩(wěn)定狀態(tài)（如圖5～圖7所示）。

圖2 MFC啟動(dòng)階段電壓和陽極電勢隨時(shí)間變化曲線

圖3 MFC啟動(dòng)階段陰極出水氨氮、NOx-N濃度變化曲線

圖4 輸出電壓和功率密度隨電流密度的變化曲線

在第4～10天，MFC斷路條件下，開路電壓迅速上升到450mV，在以后的幾天內(nèi)維持緩慢上升趨勢，陽極電勢持續(xù)下降（圖5）；斷路時(shí)陽極無電子向陰極傳輸，陰極室內(nèi)主要發(fā)生的是硝化反應(yīng)，氨氮出水濃度從16.4mg/L下降到5mg/L左右，氨氮去除率達(dá)到95.17%，這與VIRDIS等［11］得到94%總氮去除率的試驗(yàn)結(jié)果相接近。而NOx-N濃度持續(xù)上升到達(dá) 72.04mg/L，主要是由于此時(shí)陰極缺少電子致使反硝化反應(yīng)被抑制，造成氮氧化物的積累，總氮去除負(fù)荷由通路時(shí) 0.064g/（L·d）顯著下降到0.014g/（L·d）（圖6、圖7）。斷路運(yùn)行中總氮去除負(fù)荷沒有下降到 0，可能是由于陰極反應(yīng)室內(nèi)為連續(xù)進(jìn)水，水體置換需要一定的時(shí)間。除此之外，在最初的斷電時(shí)間里還有部分氨氮得到去除是因?yàn)閿嗦窌r(shí)電極上可形成持續(xù)放電的雙電層電容，電子仍可以通過微生物的呼吸作用從電極傳輸給電子受體進(jìn)行還原反應(yīng)［12，17］。VIRDIS等［10］在斷路20h內(nèi)也觀測到一定量的總氮去除。另外還有部分氮的去除或是由于陰極存在著非電極反硝化［18］。陽極COD去除負(fù)荷從1.5g/（L·d）下降到1g/（L·d）左右，表明斷路會(huì)抑制陽極產(chǎn)電菌氧化有機(jī)物的能力，此時(shí)大部分的 COD去除是由陽極室內(nèi)其他非產(chǎn)電菌降解發(fā)酵有機(jī)物完成［19］。

在第10天接通電路后，MFC從斷路時(shí)的高電勢快速放電形成高電流，反硝化率迅速增加。兩天內(nèi)總氮去除負(fù)荷從斷路時(shí) 0.014g/（L·d）基本恢復(fù)為斷路前0.064g/（L·d），表明MFC對(duì)氨氮廢水的總氮去除主要還是依靠陰極接受電子進(jìn)行，電壓也恢復(fù)到31mV（圖5～圖7）。從整個(gè)過程來看，接通電路后MFC脫氮產(chǎn)電性能快速恢復(fù)到斷路前狀況，斷路7天對(duì)MFC性能的影響較小。

2.4 DO對(duì)MFC脫氮產(chǎn)電的影響

對(duì)陰極室進(jìn)行間歇進(jìn)水，NH4+-N 濃度為81mg/L，先曝氣8.5h，停止曝氣后陰極室內(nèi)的氧氣主要是回流裝置引入，分別在反應(yīng)進(jìn)行到4個(gè)時(shí)間點(diǎn)（3.5h、6h、8.5h、15h和20h）后取陰極水樣進(jìn)行測定，連續(xù)20h監(jiān)測陰極室內(nèi)DO。

圖5 通路和斷路時(shí)電壓和陽極電勢隨時(shí)間變化曲線

圖6 通路和斷路時(shí)陰極出水氨氮濃度、NOx-N濃度變化曲線

圖7 通路和斷路時(shí)氨氮去除率、總氮去除負(fù)荷、COD去除負(fù)荷變化曲線

圖8 曝氣階段+停曝階段運(yùn)行過程中陽、陰極電勢、電壓和DO隨時(shí)間變化曲線

從圖8中可以看出，曝氣時(shí)由于提供了更多的氧氣，陰極還原反應(yīng)由硝酸鹽較低還原電（+0.74V）的還原反應(yīng)偏移為氧氣在高還原電勢下（+0.82V）的反應(yīng)。因此，電壓和陰極電勢都處于快速上升階段，而電子在陰極被快速接受，陽極電勢也呈上升趨勢。在曝氣第100min～120min時(shí)段中電壓從130mV降到56mV，陽極電勢從-417mV升到-250mV，陰極電勢也從-286mV升到-193mV，這可能是曝氣過程中陰極的部分氧氣擴(kuò)散到陽極，氧氣不但能抑制陽極產(chǎn)電菌的活性，在陽極室內(nèi)還能直接結(jié)合電子反應(yīng)，從而造成電壓的下降。隨著進(jìn)入陽極室內(nèi)的氧氣消耗，電壓逐漸上升，陽極電勢逐漸下降。陰極室硝化菌逐漸適應(yīng)高濃度DO，硝化反應(yīng)加快，同時(shí)硝化作用能釋放質(zhì)子用來彌補(bǔ)陰極還原中的質(zhì)子消耗［20］，即陰極電極上的還原反應(yīng)增強(qiáng)，陰極電勢隨之下降。在曝氣150min后，DO從1.68mg/L上升到4.01mg/L，隨后的曝氣時(shí)間內(nèi)維持在4.15 mg/L左右，陰極室反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定。在曝氣第440～470min，由于陽極室內(nèi)受氧氣抑制的產(chǎn)電菌其活性逐漸恢復(fù)，分解有機(jī)物產(chǎn)生的電子增多，供電能力增強(qiáng)，陽極電勢從-333mV降到-390mV，電壓從103mV升至136mV。

圖9 曝氣階段+停曝階段運(yùn)行過程中陰極出水特征值和DO隨時(shí)間變化曲線

有研究表明，對(duì)MFC陰極進(jìn)行曝氣可以保證MFC電壓的穩(wěn)定輸出［15］。停止曝氣后，DO在30min內(nèi)從4.05mg/L下降到2.75mg/L，參與陰極電極的氧氣還原反應(yīng)也隨之減弱，電壓從138 mV下降到114mV，陰極還原反應(yīng)偏移于較低還原電勢的硝酸鹽，陰極電勢從-258mV下降到-290mV，而陽極電勢變化較緩，說明陽極產(chǎn)電菌群的活性逐漸穩(wěn)定。此時(shí)有利于陰極電極反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，故在第800min時(shí)電壓出現(xiàn)上升和陰極電勢下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)室中硝態(tài)氮和DO濃度持續(xù)降低時(shí)，電壓和陰極電勢也隨之降低。

由于硝化反應(yīng)是好氧反應(yīng)，曝氣有利于 MFC硝化反應(yīng)的進(jìn)行。從圖9可知，曝氣階段8.5h內(nèi)，氨氮出水濃度從進(jìn)水的81mg/L下降到27.76mg/L，氨氮去除率達(dá)到65.82%，總氮去除率達(dá)到48.99%。吳偉杰等［21］研究得出曝氣時(shí)間對(duì)MFC處理污水效果影響明顯，隨著曝氣時(shí)間的延長，MFC系統(tǒng)中氨氮去除率明顯升高。另外，在MFC曝氣過程中有部分氨氮變成了易揮發(fā)的氨態(tài)氮（NH3）進(jìn)行去除［22］。

停止曝氣后，由于陰極室內(nèi)DO迅速下降，氨氮硝化速率減緩，NOx-N濃度降低，表明有更多的NOx-N參與了陰極的反硝化反應(yīng)。MFC同步硝化和反硝化反應(yīng)中，DO是一個(gè)關(guān)鍵性的因素。一般認(rèn)為DO濃度越低時(shí)反硝化菌的活性越強(qiáng)，即維持較低的DO濃度有助于提高M(jìn)FC污水處理脫氮的潛力［12］。劉松山［23］深入考察溶解氧對(duì)MFC去除氨氮的影響，結(jié)果顯示溶解氧濃度增加到4mg/L時(shí)，運(yùn)行72h內(nèi)氨氮降解速率基本相同，其產(chǎn)電性能逐漸提高。謝珊等［24］試驗(yàn)證明溶解氧濃度控制在3.5～5.0mg/L時(shí)，硝化過程未對(duì)MFC產(chǎn)電產(chǎn)生明顯不利影響。在本實(shí)驗(yàn)中，先曝氣8.5h，DO保持在4.1mg/L左右，停止曝氣后，DO降到2.0mg/L左右，輸出電壓維持在120mV左右，比曝氣前31mV有大幅度提高；總氮去除負(fù)荷達(dá)到0.46g/（L·d），遠(yuǎn)高于曝氣前的去除負(fù)荷0.064g/（L·d）。因此，曝氣階段+停曝階段運(yùn)行方式對(duì)MFC產(chǎn)電和脫氮都比較有利。

3 結(jié) 論

在雙室 MFC處理氨氮廢水時(shí)，陰極室內(nèi)能發(fā)生同步硝化和反硝化現(xiàn)象。斷路利于 MFC中氨氮硝化反應(yīng)的進(jìn)行，氨氮去除率最大值為95.17%；通路有利于COD和總氮的去除，表明氮的去除主要依靠陰極接受電子進(jìn)行。在 MFC系統(tǒng)采取曝氣階段+停曝階段運(yùn)行方式:在20h內(nèi)先曝氣8.5h后停止曝氣，DO由4.1mg/L逐漸降低到2.0mg/L，此時(shí)輸出電壓比無曝氣運(yùn)行的31mV提高到120mV左右；氨氮去除率最高達(dá)到86.42%；總氮去除負(fù)荷由無曝氣運(yùn)行的0.064g/（L·d）升高到0.46g/（L·d）。說明曝氣階段+停曝階段運(yùn)行方式既能有效提高M(jìn)FC脫氮產(chǎn)電性能又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。

參 考 文 獻(xiàn)

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Influence of different operation modes on ammonia nitrogen wastewater treatment of microbial fuel cell

ZHAO Huimin1，2，ZHAO Jianqiang1
（1School of Environmental Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an 710054，Shaanxi，China；2Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，Shandong，China）

Abstract:Microbial fuel cell（MFC）is an innovative wastewater treatment technique for pollution remove and energy generation. Nitrogen removal using MFC is of great interest owing to the potential benefits of bioenergy production. In this study，simultaneous nitrification and denitrification in the cathode of MFC was investigated. The performance of MFC was influenced by operating methods. The experimental results demonstrated that maximum ammonia nitrogen removal rate was 95.17% under the condition of open circuit，which indicated that the open circuit is beneficial to nitrification while the closed circuit is more advantageous to COD and nitrogen removal，which showed that nitrogen removal depended mainly on accepting electron at cathode. The influence and mechanism of dissolved oxygen （DO） on the performance of nitrogen removal and electricity generation were investigated. The aeration-unaeration process was operated. The aeration lasted 8.5h at the beginning of the whole 20h experiment. The DO was gradually reduced from 4.0mg/L（aeration） to 2.0mg/L（unaeration）. The results demonstrated that compared with the operation without aeration，the output voltage significantly increased from 31mV to 120mV and total nitrogen removal rate increased from 0.064g/（L·d） to 0.46g/（L·d）. The ammonia nitrogen removal rate was 86.42%. This suggested that theaeration-unaeration process was an effective way to remove nitrogen，produce electricity and reduce the energy input to maintain high DO concentration.

Key words:microbial fuel cell；simultaneous nitrification and denitrification；dissolved oxygen；total nitrogen removal；aeration

中圖分類號(hào)：X 703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1549-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.043

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-12-25。

基金項(xiàng)目：陜西省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014K15-03-02）。