納米二氧化錳對水中Cu2+和Cd2+的吸附特性

黃一帆，于志紅，廉菲，沈躍，宋正國

農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津　300191

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納米二氧化錳對水中Cu2+和Cd2+的吸附特性

黃一帆，于志紅，廉菲，沈躍，宋正國*

農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津300191

摘要采用水相-有機相兩相法合成了納米二氧化錳(nMnO2)，觀測了其對水中Cu2+和Cd2+的吸附性能，并應用Langmuir、Freundlich、準一級動力學、準二級動力學和Elovich等方程分析了nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附特征。結(jié)果表明：nMnO2比表面積為141.66 m2?g；nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附分別在750和300 min達到平衡，吸附過程符合準二級動力學模型與Elovich模型，nMnO2對Cd2+的吸附速率要高于Cu2+；nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附特征符合Langmuir方程，其對Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別為104.5和89.1 mg?g；nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附過程中，ΔG<0，ΔH<0，而ΔS>0，溫度升高有利于吸附反應的進行，提高溫度會提高nMnO2對重金屬離子的吸附性能；nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附能力受pH(3～6)影響較大，提高體系的pH，會明顯增加nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附量。該nMnO2合成工藝簡單，對重金屬Cu2+和Cd2+具有較好的吸附性能，是較好的吸附材料。

關鍵詞銅；鎘；納米二氧化錳(nMnO2)；吸附

工業(yè)污泥和垃圾農(nóng)用、污水農(nóng)灌、大氣中的污染物沉降以及農(nóng)藥長期施用等活動正加劇農(nóng)田土壤中重金屬的累積[1]。如何有效控制環(huán)境(土壤、水體)中重金屬生物活性，一直是該領域的研究熱點。水體環(huán)境中的重金屬處理方法有多種，如調(diào)節(jié)pH沉淀絮凝法、電動修復法、吸附劑吸附法、離子交換法、生物修復法等。其中，吸附劑吸附法由于其效果好、周期短及成本低等優(yōu)勢，成為熱門的修復方法[2]。

近年來，活性炭、吸附樹脂、污泥、改性纖維素和改性殼聚糖等吸附方法常見報道[2-3]。Luo等[4]利用改性污泥對模擬廢水中的Cr6+進行吸附，吸附量為6.84 mgg。戴靜等[5]在不同溫度下熱解制備生物炭后發(fā)現(xiàn)，700 ℃熱解制備的生物炭對Cd2+的平衡吸附量可達60.61 mgg，遠超過300～600 ℃下熱解制備的生物炭。葉林順等[6]將稻草改性制成吸附材料，開展了銅吸附研究，發(fā)現(xiàn)改性后稻草對銅的吸附量可達46.8 mgg。Fei等[7]以3-氨丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸共聚物和丁烯酸制備了磁性納米鐵氧化物改性的樹脂材料，其對Cu2+和Cd2+的吸附量分別為126.9和29.6 mgg。

納米材料具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來的特性，被廣泛用于水體環(huán)境中重金屬離子的去除與固化，納米微孔材料特殊表面結(jié)構(gòu)和表面化學特性使其對重金屬具有吸附能力[8-10]，但較為復雜的制備工藝制約其發(fā)展及應用。納米二氧化錳(nMnO2)是一種過渡金屬氧化物，其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，粒徑小且具有多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，表面存在大量的羥基活性基團[11]，易于質(zhì)子化以及脫質(zhì)子化，能夠為金屬離子提供結(jié)合位點[12]，對重金屬離子具有明顯的吸附作用。鄒衛(wèi)華等[13]用鹽酸與高錳酸鉀制備δ型MnO2粉末，對Cu2+和Pb2+進行吸附研究，結(jié)果表明，該種MnO2對Cu2+和Pb2+的最大吸附量分別為72.4和351.9 mgg，其吸附行為符合準二級動力學模型。趙穎等[14]用甲苯還原高錳酸鉀制備了nMnO2，該材料表面含有大量的活性羥基基團，對Cd2+的去除率可達99.36%。Zhang等[15]用介孔δ型MnO2吸附Cu2+，吸附量達97.9 mgg，吸附過程可用Elovich方程很好地擬合，更加符合準二級動力學模型。

目前，將錳氧化物作為吸附材料用于污染物的處理是研究熱點，在水處理領域應用廣泛。但nMnO2吸附水體環(huán)境中Cu2+和Cd2+的研究較為鮮見。本試驗參考Subramanian等[16]的方法，在常溫中性條件下，利用高錳酸鉀與無水乙醇直接反應制備出nMnO2，研究其吸附Cu2+和Cd2+的特性，以期為Cu2+和Cd2+污染水體修復提供技術支撐。

1材料與方法

1.1材料

nMnO2使用水相-有機相兩相法制備：向16.67 gL的高錳酸鉀溶液中逐滴加入10 mL無水乙醇，全程電磁攪拌機(IKA Rct B S25)攪拌，用濾紙(Whatman No.42)抽濾后60 ℃烘干，在瑪瑙碾缽碾碎后過100目尼龍篩，儲存?zhèn)溆谩Ｖ苽涞膎MnO2是棕黑色粉末狀固體，經(jīng)XRD(X射線衍射)檢測，其為無定形二氧化錳，純度大于99%。nMnO2掃描電子顯微鏡照片見圖1。由圖1可以看出，該方法制備的MnO2已經(jīng)達納米級，呈微球狀，粒徑多數(shù)在20～30 nm以內(nèi)。

圖1　納米二氧化錳掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1　The photos of SEM for nMnO2

1.2吸附動力學

1.3吸附熱力學

吸附試驗采用平衡法。分別稱取0.02 g nMnO2，置于40 mL棕色玻璃瓶中，加入0.01 molL的硝酸鈉溶液后，添加0.01 molL硝酸銅或硝酸鎘溶液至20.0 mL；使溶液中Cu2+濃度為15.89、31.78、47.66、63.55、79.44、95.33、142.99和190.65 mgL，Cd2+濃度為14.05、28.10、42、56.21、70.26、84.31、126.46和168.62 mgL；玻璃瓶密封后水平放置于搖床中，分別在15、25和35 ℃下振蕩24 h后，用濾紙過濾；利用原子吸收光譜儀測定濾液中Cu2+或Cd2+濃度；根據(jù)吸附平衡前后Cu2+或Cd2+濃度差計算nMnO2吸附量。試驗重復3次，取平均值。

1.4pH對吸附的影響

采用平衡法進行試驗，稱取0.02 g nMnO2，分別置于40 mL棕色玻璃瓶中；向棕色玻璃瓶中加入0.01 molL的硝酸鈉溶液，然后添加0.01 molL硝酸銅或硝酸鎘溶液至20.0 mL；使溶液中Cu2+濃度為15.89、31.78、47.66、63.55、79.44、95.33、142.99和190.65 mgL，Cd2+濃度為14.05、28.10、42、56.21、70.26、84.31、126.46和168.62 mgL；用優(yōu)級純硝酸和分析純氫氧化鈉溶液調(diào)整體系pH為3～6，在25 ℃下振蕩24 h后，濾紙過濾；原子吸收光譜儀測定濾液中Cu2+和Cd2+濃度。試驗重復3次，取平均值。

1.5數(shù)據(jù)擬合與分析

采用準一級和準二級動力學模型擬合nMnO2吸附Cu2+和Cd2+過程。

準一級動力學模型：

qt=Qe·(1-e-k1t)

(1)

準二級動力學模型：

tqt=1(k2·Qe2)+tQe

(2)

式中：qt為t時刻時的平衡濃度，mgL；t為吸附時間，min；Qe為平衡吸附量，mgg；k1為準一級動力學模型參數(shù)，Lmin;k2為準二級動力學模型參數(shù)，g(mg·min)。

采用Elovich模型對試驗結(jié)果進行分析，模型如下：

Qe=ln(αE·βE)βE+lntβE

(3)

式中：αE為1 min內(nèi)吸附量，mg(g·min)；βE為Elovich模型解吸參數(shù)，gmg。

采用Langmuir和Freundlich方程來描述吸附平衡。

Langmuir等溫式：

CeQe=1(Qm·b)+CeQm

(4)

Freundlich等溫式：

lgQe=1n·lgCe+lgK

(5)

式中：Ce為平衡后溶液中吸附質(zhì)的濃度，mgL；Qm為單分子層飽和吸附量，mgg；b為Langmuir常數(shù)，mg-1；n為Freundlich模型參數(shù)；K為Freundlich常數(shù)。

吸附過程的吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)以及熵變(ΔS)等熱力學參數(shù)根據(jù)下列公式確定：

ΔG=-RTlnka

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)；T為熱力學溫度，K；ka為平衡常數(shù)，Lmg。

試驗所有數(shù)據(jù)均采用Excel 2003和SPSS 21.0統(tǒng)計軟件進行處理。

2結(jié)果與分析

2.1吸附動力學試驗

圖2　nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附動力學擬合Fig.2　Adsorption of Cu2+and Cd2+kinetics equation by nMnO2

nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附動力學見圖2。從圖2可以看出，nMnO2對Cu2+和Cd2+吸附量隨著時間增加而不斷增加，但二者的吸附平衡時間存在差異。在前200 min， nMnO2對Cd2+的吸附量迅速增加，此后吸附量增幅變緩，在300 min達到平衡狀態(tài)。在前250 min，nMnO2對Cu2+的吸附量迅速增加，在750 min逐漸達到平衡狀態(tài)。由此可知，nMnO2對Cu2+和Cd2+吸附過程可能存在差別。

為研究nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的動力學特征，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行模擬，模擬結(jié)果見表1。從表1可以看出，利用準二級動力學模型擬合nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附，效果較好，且化學吸附是吸附速率的限定步驟。

表1　nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的吸附動力學方程擬合參數(shù)

為進一步描述nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的化學過程，采用Elovich模型對Cu2+和Cd2+動力學參數(shù)進行擬合(圖2)。Elovich模型中，參數(shù)αE可看作1 min內(nèi)求得的最初的重金屬離子的吸附量，βE表示對重金屬離子吸附速率快慢的度量，與吸附速率有關。結(jié)果表明，Elovich模型可以較好地擬合nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附過程(表1)。Cd2+的βE較Cu2+更大，說明nMnO2對Cd2+的吸附速率更快，綜合對比二者的擬合結(jié)果可知，Elovich模型對Cd2+吸附過程的模擬要優(yōu)于Cu2+。

2.2等溫吸附曲線

nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附能力不同(圖3)。在Cu2+和Cd2+初始濃度較低時，nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附較完全。對Cu2+和Cd2+的吸附特征進行擬合，相關系數(shù)均在0.84以上，擬合效果較好(表2)。其中，用Langmuir方程的擬合效果明顯優(yōu)于Freundlich方程，說明nMnO2吸附可能更趨向于均勻介質(zhì)表面的單層吸附。nMnO2對Cu2+的飽和吸附量(Qm)為104.5 mgg，對Cd2+的飽和吸附量為89.1 mgg，表明nMnO2材料對Cu2+和Cd2+均有較強的吸附作用。

圖3　nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的等溫曲線Fig.3　Adsorption isotherms of Cu2+and Cd2+by nMnO2

表2　Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)

2.3溫度對nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的影響

在不同溫度下，nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附曲線趨勢差別不明顯，表明溫度變化對其吸附Cu2+和Cd2+的影響不大(圖4)。根據(jù)熱力學方法，分別求得nMnO2對Cu2+和Cd2+吸附反應的吉布斯自由能變，進而求得焓變與熵變(表3)。其中，ΔG<0，ΔS<0，ΔH>0，說明該吸附過程是自發(fā)過程。該反應的ΔH>0，說明溫度越高，吉布斯自由能變絕對值越大，反應越容易進行。

圖4　溫度對nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的影響Fig.4　Effect of temperature on adsorption ofCu2+and Cd2+by nMnO2

離子T∕KΔH∕(kJ∕mol)ΔS∕〔J∕(mol·K)〕ΔG∕(kJ∕mol)Cu2+288.15298.15308.1521.3422.7924.86-87.81-87.81-87.81-21.31-22.77-24.83Cd2+288.15298.15308.1563.8266.1972.47-214.16-214.16-214.16-63.76-66.13-72.40

2.4pH對nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的影響

不同pH下，nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附能力明顯不同(圖5)。pH為3～6時，nMnO2對Cu2+的吸附性能隨著pH的增加而明顯增大，pH為6時其對Cu2+的吸附能力達到最大。pH為3～6時，隨著pH的增加，nMnO2對Cd2+的吸附能力有增加的趨勢。但pH為4、5、6時，nMnO2對Cd2+的吸附能力差別不大；而pH為3時，nMnO2對Cd2+的吸附能力最低，最大吸附量降低約30%。nMnO2對Cu2+和Cd2+吸附性能受體系的pH影響較大。

圖5　pH對nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的影響Fig.5　The effect of different pH on adsorption ofCu2+and Cd2+by nMnO2

3討論

本試驗采用的nMnO2是利用滴加乙醇至高錳酸鉀溶液，形成有機-無機兩相界面緩慢反應生成的微孔結(jié)構(gòu)[17-18]，這與韓玲等[19]利用高錳酸鉀和葡萄糖通過一步水熱法合成的紡錘形nMnO2明顯不同。試驗制得的nMnO2為微球狀，經(jīng)測定，nMnO2的比表面積達141.6 m2g，是曾超等[20]合成的nMnO2改性多壁碳納米管比表面積的1.38倍，是商業(yè)二氧化錳比表面積的2.33倍[21]，較大的比表面積使nMnO2具有更多的吸附位點。

不同條件下的吸附試驗表明，nMnO2在水相中吸附重金屬離子的過程可以很快達到平衡，在較廣的pH范圍和較大的溫度范圍內(nèi)適用。nMnO2在水溶液中吸附Cu2+和Cd2+初始的3 h內(nèi)速率很快，但隨著吸附時間的增加，吸附量增速減慢。Zhang等[15]采用δ型MnO2吸附Cu2+，吸附量在初期提高很快，與本試驗結(jié)果一致。nMnO2對重金屬離子的吸附過程是溶液中的重金屬離子聚集到nMnO2表面，導致表面離子吸附位點達到飽和，然后出現(xiàn)離子交換，將重金屬離子交換下來，最后完成內(nèi)部擴散達到平衡。通過Elovich模型分析，nMnO2吸附Cu2+和Cd2+的速率不同，對Cu2+的吸附速率要低于Cd2+，nMnO2吸附重金屬離子是由于表面羥基等化學基團的作用，反應開始時，nMnO2表面具有大量的吸附位點，此時的吸附可能是反應速率較快的單分子層吸附[22]。

不同溫度對nMnO2吸附Cu2+和Cd2+性能沒有明顯影響。試驗合成的nMnO2吸附量皆隨著溫度的升高而增加。Cu2+和Cd2+的水合離子半徑分別為4.19和4.26×10-1nm[23]，nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附性能差異并不明顯。吸附熱力學反映了nMnO2吸附重金屬離子可能存在物理和化學吸附2種形式。溫度的升高既活化了nMnO2的吸附位點，增加了位點數(shù)目，又降低了反應的活化能，有利于化學鍵的形成。溫度與nMnO2吸附重金屬離子的性能呈正相關關系。

nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附性能受到pH的影響較大，在pH為3～6時，隨著pH的升高，其對Cu2+的吸附能力顯著升高。劉艷等[24]研究表明，納米二氧化鈦吸附Cu2+和Cd2+的性能也隨著pH的升高而升高。過渡金屬氧化物材料表面具有豐富的羥基，致使其電荷零點(PZC)較低(PZC≈2.3)[25]。試驗合成的nMnO2的PZC為2.4，小于試驗設定的pH(3～6)；nMnO2表面所帶的負電荷會隨著pH的升高而增多。相比高pH，較低pH的溶液中的H+濃度較高，競爭性結(jié)合nMnO2表面的負電荷，減弱了Cu2+和Cd2+的吸附能力。隨著溶液pH的變化，表面因為發(fā)生質(zhì)子化以及脫質(zhì)子反應而帶電荷，在較低pH時，nMnO2表面質(zhì)子化程度較高，使得表面帶有正電，從而降低了材料的吸附能力。

nMnO2作為新型吸附材料，在不同pH、不同溫度水體中對Cu2+和Cd2+都有較好的去除能力。眾所周知，nMnO2作為一種表面能巨大的無機金屬氧化物納米材料，在水溶液中很容易自發(fā)團聚而失去吸附能力。因此，容易團聚的問題仍待解決。

4結(jié)論

(1)采用水相-有機相兩相法合成了nMnO2，其比表面積為141.66 m2g。

(2)nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附分別在750和300 min達到平衡，吸附過程符合準二級動力學模型及Elovich模型，表明其對Cd2+的吸附速率要高于Cu2+。

(3)nMnO2對Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別為104.5和89.1 mgg；吸附過程中，ΔG<0，ΔH<0，而ΔS>0，表明溫度升高有利于吸附反應的進行。

(4)nMnO2對Cu2+和Cd2+的吸附能力受pH影響較大。

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Adsorption Properties of Nano MnO2for Cu2+and Cd2+in Water

HUANG Yifan, YU Zhihong, LIAN Fei, SHEN Yue, SONG Zhengguo

Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China

AbstractNano manganese dioxide (nMnO2) was synthesized by the two-phase method of aqueous phase and organic phase, its adsorption property of Cu2+and Cd2+in water observed, and the Cu2+and Cd2+adsorption characteristics analyzed by Langmuir, Freundlich, Pseudo-first-order kinects, Pseudo-sceond-order kinects and Elovich model. The results showed that the nMnO2specific surface area is 141.66 m2?g. The adsorption of Cu2+and Cd2+reached equilibrium in 750 min and 300 min, respectively, the adsorption process followed pseudo-second-order kinetics model and Elovich model, and the adsorption rate of Cd2+was higher than that of Cu2+. The adsorption characteristics of nMnO2on Cu2+and Cd2+fit the Langmuir equation, and the maximum adsorption amount of Cu2+and Cd2+was 104.5 mg?g and 89.1 mg?g respectively. In the adsorption process of Cu2+and Cd2+,ΔG<0,ΔH<0 andΔS>0, temperature increase favored the adsorption reaction, so the temperature improving would increase the adsorption of nMnO2on heavy metal ions. The adsorption ability of nMnO2on Cu2+and Cd2+was greatly influenced by pH in the range of 3-6. The improvement of the system pH would increase the adsorption capacity of nMnO2on Cu2+and Cd2+. The synthesis process of nMnO2is simple and it has good adsorption performance on heavy metal Cu2+and Cd2+, and it can thus be used as a good adsorption material.

Key wordscopper; cadmium; nMnO2; adsorption

收稿日期：2015-12-28

基金項目:國家自然科學基金項目(41273136)；國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2012AA101404-5)

作者簡介：黃一帆(1991—)，男，碩士研究生，主要從事污染環(huán)境的生物化學修復研究，yifan_huang@outlook.com *通訊作者：宋正國(1975—)，男，研究員，博士，主要從事污染環(huán)境的生物化學修復研究，forestman1218@163.com

中圖分類號:X52

文章編號:1674-991X(2016)04-0350-07

doi:10.3969?j.issn.1674-991X.2016.04.052

黃一帆，于志紅，廉菲,等.納米二氧化錳對水中Cu2+和Cd2+的吸附特性[J].環(huán)境工程技術學報,2016,6(4):350-356.

HUANG Y F, YU Z H, LIAN F, et al.Adsorption properties of nano MnO2for Cu2+and Cd2+in water[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(4):350-356.