鉻鐵渣重金屬浸出特性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究

劉柏楊，馬力強(qiáng)，楊玉飛，岳波，黃啟飛

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　1000832.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京　100012

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鉻鐵渣重金屬浸出特性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究

劉柏楊1,2，馬力強(qiáng)1，楊玉飛2*，岳波2，黃啟飛2

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京1000832.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012

摘要含有重金屬的鉻鐵渣的露天堆存、填埋處置和資源化利用過程均可能存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。以重慶市某鉻鐵合金冶煉廠鉻鐵渣樣品為例，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)浸出方法進(jìn)行浸出試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：水淬渣、干渣和陳渣中V、Cr、Mn、Ni、Zn、As、Se和Ba等重金屬的浸出濃度均低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的濃度限值，其中Cr的浸出濃度分別為0.033 8、0.012 2和0.027 8 mg?L。鉻鐵渣屬于一般工業(yè)固體廢物，因此，可按照一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行填埋處置，其資源化產(chǎn)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也應(yīng)引起重視。

關(guān)鍵詞鉻鐵渣；重金屬；浸出毒性；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

鉻鐵是不銹鋼中必不可少的成分，具有顯著改變鋼的抗腐蝕、抗氧化能力的作用，并有助于提高鋼的耐磨性和保持高溫強(qiáng)度。我國(guó)是鉻鐵合金生產(chǎn)大國(guó)，2014年鉻鐵合金產(chǎn)量達(dá)到388.6萬t[1]。在鉻鐵合金的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣。一般來說，每生產(chǎn)1 t鉻鐵合金會(huì)產(chǎn)生1.1～1.2 t廢渣，我國(guó)每年大約產(chǎn)生400萬t的鉻鐵渣。目前，我國(guó)鉻鐵渣的利用率僅為30%[2]，鉻鐵渣的露天堆存，不僅占用大面積土地，還可能存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

由于鉻鐵渣和鉻鹽渣都是鉻礦加工過程產(chǎn)生的廢渣，通常誤將二者混為一談，但從形成機(jī)理上看，二者有著明顯的區(qū)別。鉻鹽渣是生產(chǎn)金屬鉻(有別于鉻鐵合金)和鉻鹽過程中產(chǎn)生的有毒廢渣。我國(guó)鉻鹽生產(chǎn)多采用純堿焙燒硫酸法，其原理為鉻鐵礦與純堿混合煅燒，使鉻鐵礦中的Cr(Ⅲ)被空氣中的氧氣氧化成Cr(Ⅵ)，經(jīng)過浸取器浸出鉻酸鈉溶液，再加入硫酸，使鉻酸鈉轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉[3-4]。因此，產(chǎn)生的廢渣中存在一定量的Cr(Ⅵ)，其對(duì)人體和環(huán)境的危害很大。鉻鐵合金的冶煉通常采用電爐(礦熱爐)法[5]，其基本原理是在高溫條件下，用碳還原鉻礦中鉻和鐵的氧化物，將鉻礦中的鉻元素和鐵元素還原形成鉻鐵合金，由于反應(yīng)是在還原條件下進(jìn)行的，故產(chǎn)生的鉻鐵渣中不存在Cr(Ⅵ)，而且該冶煉工藝還是鉻鹽渣常用解毒技術(shù)之一[6]。目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鉻鹽渣及其資源化產(chǎn)品的危險(xiǎn)特性、浸出特點(diǎn)和潛在危害進(jìn)行了深入研究[7-14]，而對(duì)鉻鐵渣的重金屬浸出特性鮮有研究。雖然鉻鐵渣的危害遠(yuǎn)不如鉻鹽渣，但研究鉻鐵渣的重金屬浸出特性，了解其潛在危害也是十分必要的。

鉻鐵合金冶煉過程產(chǎn)生的冶煉廢渣主要分為水淬渣和干渣，水淬渣的產(chǎn)生量約為干渣的6倍。水淬渣來自于爐內(nèi)浮于鐵水上面的爐熔渣，經(jīng)渣、鐵水分離后，進(jìn)入水淬系統(tǒng)，水淬后形成的細(xì)小顆粒渣。鐵水和爐熔渣出爐后有部分粘附在溜槽、中間包和過渡包等位置，人工清理后得到固體物質(zhì)，該固體物質(zhì)中嵌有鉻鐵合金，破碎后經(jīng)跳汰分選形成的殘?jiān)?，即為干渣。水淬渣與干渣的形成方式有所差異，其性質(zhì)也有所不同。

以重慶市某鉻鐵合金冶煉廠鉻鐵渣樣品為研究對(duì)象，分別選取剛出爐的水淬渣、干渣和渣場(chǎng)堆存1 a的陳渣(由水淬渣和干渣組成)，分析測(cè)定了其礦物相組成和重金屬濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)浸出方法對(duì)鉻鐵渣的浸出毒性進(jìn)行鑒別，并分析了鉻鐵渣在堆放、填埋處置和資源化利用過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以期為鉻鐵渣的安全處理與處置提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1樣品采集與處理

試驗(yàn)樣品采集于重慶市黔江區(qū)某鉻鐵合金冶煉廠，針對(duì)鉻鐵合金生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的鉻鐵冶煉渣和渣場(chǎng)堆存的鉻鐵冶煉渣進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)取樣。分別采集了鉻鐵合金生產(chǎn)工藝剛出爐的水淬渣和干渣。鉻鐵合金的生產(chǎn)工藝中共有2個(gè)環(huán)節(jié)排出鉻鐵冶煉渣：從冷卻水池排出的水淬渣；干渣經(jīng)跳汰回收后排出的尾渣。在上述2個(gè)環(huán)節(jié)設(shè)采樣點(diǎn)，分別采集3爐爐渣，每爐采樣量約10 kg。渣場(chǎng)大致呈長(zhǎng)方體，按照網(wǎng)格布點(diǎn)法設(shè)定21個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)采集約4 kg陳渣，具體采樣方法參照HJT 298—2007《危險(xiǎn)廢棄物鑒別技術(shù)規(guī)范》。將采集的樣品混勻后用四分法縮分至1 kg，縮分后的樣品放在烘箱內(nèi)干燥，烘干后的樣品經(jīng)破碎球磨篩分后，裝入自封袋中貼上標(biāo)簽待用。其中，用于重金屬濃度測(cè)定的樣品球磨過0.074 mm孔徑篩；用于浸出毒性試驗(yàn)的樣品破碎后過9.5 mm孔徑篩。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1礦物相測(cè)定

為了解鉻鐵渣中的主要礦物組成，采用X射線衍射技術(shù)(XRD)對(duì)鉻鐵渣陳渣的礦物相進(jìn)行分析：檢測(cè)依據(jù)JYT 009—1996《轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則》；儀器設(shè)備為Dmax-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，采用銅靶材，Ni濾波，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8(°)min，電壓為40 kV，電流為250 mA。

1.2.2重金屬濃度測(cè)定

參考國(guó)內(nèi)外對(duì)于礦物渣樣的消解研究[15-17]，采用王水-氫氟酸體系進(jìn)行消解：1)稱取渣樣0.20 g置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL王水和20 mL濃氫氟酸(HF)，將燒杯置于電熱板上加熱，蒸發(fā)至近干，用去離子水沖洗燒杯壁，再次加熱蒸發(fā)至近干；2)冷卻至室溫后，加入1 mL濃硝酸和20 mL去離子水，在預(yù)熱至90～100 ℃的電熱板上持續(xù)加熱，直至樣品全部溶解；3)將燒杯移離電熱板冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容，上機(jī)待測(cè)。

1.2.3浸出毒性試驗(yàn)

1.3分析方法

消解液和浸出液中的重金屬離子濃度采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，儀器型號(hào)為安捷倫7500CS，樣品保存及測(cè)定參照EPA 200.8標(biāo)準(zhǔn)[18]。

1.4分析質(zhì)量控制

儀器分析的質(zhì)量控制見表1。

表1　質(zhì)量控制

1.5數(shù)據(jù)處理方法

采用重金屬浸出率研究鉻鐵渣中不同重金屬浸出的難易程度，即單位質(zhì)量鉻鐵渣所浸出重金屬的濃度與其所含該重金屬的濃度之比，計(jì)算公式如下：

式中：η為鉻鐵渣的浸出率，%；C為單位質(zhì)量鉻鐵渣浸出液中重金屬的濃度，mg(L·kg)；V為浸出液的體積，L；W為單位質(zhì)量鉻鐵渣所含重金屬濃度，mgkg。

2結(jié)果與分析

2.1礦物相組成

鉻鐵渣屬于CaO-Al2O3-SiO2系熔渣，其組成隨礦石來源和冶煉工藝的不同而變化，化學(xué)成分以Al2O3和MgO為主[19]。圖1為鉻鐵渣的X射線衍射圖譜。

圖1　鉻鐵渣的X射線衍射圖譜Fig.1　XRD pattern of ferrochromium slag

由圖1可知，鉻鐵渣所含的主要礦物相為尖晶橄欖石〔(Mg，F(xiàn)e)2SiO4〕和鐵橄欖石(Fe2SiO4)，同時(shí)含有少量的斜頑輝石(MgSiO3)。鐵橄欖石是正交晶系，其晶胞參數(shù)a，b，c分別為0.482、1.480和0.609 nm。在pH為2時(shí)，鐵橄欖石能溶解釋放鐵和二氧化硅，從而使封存其中的重金屬浸出受到pH的影響[20]。

2.2重金屬濃度

鉻鐵渣中的主要重金屬濃度如表2所示。由表2可知，鉻鐵渣中主要含有V、Cr、Mn、Zn、Ba等重金屬，約占鉻鐵渣總量的2.3%～3.5%，其中Cr、Mn和Zn的濃度最高值分別為29 475.5、4 333.1和1 393.0 mgkg，相對(duì)較高，須進(jìn)行浸出毒性分析，鑒定其毒性大小。不同渣種的重金屬濃度有一定差異：干渣重金屬Cr的濃度明顯低于水淬渣，這是由于干渣經(jīng)過跳汰回收鉻鐵合金；陳渣的主要成分是水淬渣，因而二者重金屬濃度相差不大，但陳渣中Mn、Zn等的濃度高于水淬渣，可能是冶煉原礦石的來源發(fā)生變化所致。

表2　鉻鐵渣中主要重金屬濃度

Table 2　The main heavy metal content in

ferrochromium slag　 mgkg

表2　鉻鐵渣中主要重金屬濃度

重金屬水淬渣干渣陳渣V389.0±65.0336.7±43.0386.6±88.0Cr28514.4±577.019901.5±452.029475.5±904.0Mn1442.4±87.01500.4±64.04333.1±147.0Ni63.7±0.263.8±0.370.2±1.2Zn659.9±10.01121.2±56.01393.0±63.0As48.4±5.145.0±2.934.5±1.9Se32.0±0.331.9±0.232.2±0.2Ba612.1±50.0484.4±41.0889.2±116.0

2.3浸出毒性

鉻鐵渣的浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，3種鉻鐵渣的重金屬整體浸出濃度較低，其中Cr、Mn、Ba的浸出濃度相對(duì)其他元素較高，因?yàn)檫@3種元素的總濃度較高；水淬渣與陳渣中各重金屬浸出濃度差異較小，且均大于干渣，說明水淬工藝過程有利于重金屬的浸出。此外，水淬渣的Cr浸出濃度為0.033 8 mgL，該結(jié)果與劉帥霞[21]采用兩段式還原工藝得到的解毒鉻鹽渣的浸出濃度(0.03 mgL)相當(dāng)，而王斌遠(yuǎn)等[19]對(duì)鉻鹽渣的浸出毒性研究結(jié)果為434.80 mgL，二者相差數(shù)萬倍。說明鉻鐵渣與解毒鉻鹽渣中Cr的浸出特性相似，驗(yàn)證了鉻鐵渣的危害遠(yuǎn)不如鉻鹽渣的結(jié)論。從表3也可以看出，鉻鐵渣浸出液中主要重金屬的濃度均遠(yuǎn)低于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，這與陳子宏等[22]對(duì)不銹鋼電爐渣浸出行為的研究結(jié)果相一致。張翔宇等[23]對(duì)不銹鋼渣采用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作浸取劑，得到的浸出液中各重金屬的浸出濃度也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。因此，不管從產(chǎn)生原理還是浸出特性上看，鉻鐵渣都應(yīng)屬于鋼渣類，其重金屬浸出污染風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)小于鉻鹽渣。

表3　鉻鐵渣的重金屬浸出濃度

Table 3　The leaching results of ferrochromium slag　mgL

表3　鉻鐵渣的重金屬浸出濃度

重金屬水淬渣干渣陳渣標(biāo)準(zhǔn)濃度限值V0.00140.00190.0026—Cr0.03380.01220.02785Mn0.03200.02300.0310—Ni0.00110.00090.00255Zn0.00780.00310.0072100As0.00560.00040.00375Se0.00160.00100.00541Ba0.05510.00770.0524100

注：Cr的標(biāo)準(zhǔn)濃度限值采用GB 5085.3—2007中Cr(Ⅵ)的值。

表4為鉻鐵渣中的重金屬浸出率。從表4可以看出，重金屬的整體浸出率很低，其中Cr的浸出率僅為0.001%；As的浸出率最高，為0.116%。說明在鉻鐵高溫冶煉過程中重金屬被較穩(wěn)定地固化在廢渣礦相中，從而證明鉻鐵冶煉工藝可用于鉻渣的解毒。干渣由于不經(jīng)過水淬工藝，因而大多數(shù)重金屬浸出率比水淬渣和陳渣低；水淬渣與陳渣各重金屬浸出率有較明顯差異，浸出特點(diǎn)有所不同，這是由于陳渣與水淬渣礦石原料的變化導(dǎo)致重金屬濃度有所差異，但二者礦物相組成基本一致，具有相似的浸出濃度，從而導(dǎo)致浸出率有所差異。

表4　鉻鐵渣的重金屬浸出率

馬馳等[24]在對(duì)電爐精煉渣分別以氯化鈉和醋酸為浸出劑的長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電爐精煉渣中C—S—H等結(jié)構(gòu)易被這2種浸出劑破壞，導(dǎo)致部分鑲嵌在其內(nèi)部的重金屬元素浸出。此外，Pillya等[25-26]研究發(fā)現(xiàn)，在有CaO存在的室溫條件下，Cr(Ⅲ)有被氧化生成Cr(Ⅵ)的可能。錢忠俊等[27]也認(rèn)為，在氧化性氣氛下，由于堿性氧化物的滲入，鉻尖晶石中的Cr(Ⅲ)可能被氧化成Cr(Ⅵ)。鑒于鉻鐵渣中含有一定量的Cr等重金屬，而在極端條件下Cr存在被釋放以及被氧化成Cr(Ⅵ)的可能，因此，筆者認(rèn)為鉻鐵渣依然對(duì)環(huán)境存在潛在的危害。

2.4環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

由表2可知，鉻鐵渣中重金屬Cr濃度較高，在極端情況下存在釋放的可能，若長(zhǎng)期堆存或就地填埋可能會(huì)對(duì)周圍地表水和地下水產(chǎn)生污染，影響周邊居民身體健康，故鉻鐵冶煉廠應(yīng)盡快對(duì)堆存的鉻鐵渣進(jìn)行處理處置。由于鉻鐵渣浸出液中主要重金屬元素的濃度遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的濃度限值，同時(shí)也低于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，即鉻鐵渣不屬于危險(xiǎn)廢物，為Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物；同時(shí)，其浸出液中總Cr濃度也低于HJT 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》中對(duì)鉻渣進(jìn)入一般工業(yè)固體廢物填埋場(chǎng)的污染控制指標(biāo)限值：因此鉻鐵渣進(jìn)入一般工業(yè)固體廢物處置場(chǎng)是其最佳的處理方式，鉻鐵渣的填埋可按照GB 18599—2001《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物處置場(chǎng)進(jìn)行填埋處理，填埋要求除達(dá)到一般工業(yè)固體廢物處置場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)外，還應(yīng)避開地下水主要補(bǔ)給區(qū)和飲用水源，同時(shí)處置場(chǎng)封場(chǎng)后表面應(yīng)加混凝土硬化以減少雨水入滲，此外還應(yīng)設(shè)置地下水質(zhì)監(jiān)控井，對(duì)地下水進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，使鉻鐵渣的污染風(fēng)險(xiǎn)降至最低。

鉻鐵渣中含有硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)等活性成分，具有良好的水硬凝膠性，可作路基材料和混凝土骨料，用于生產(chǎn)水泥、制磚、砌塊、耐火材料、微晶玻璃等[28]。但由于鉻鐵渣中含有一定量的重金屬，在資源化過程中應(yīng)避免改變其性質(zhì)，防止其因性質(zhì)改變而導(dǎo)致重金屬的浸出率加大，增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，鉻鐵渣在資源化利用過程中必須使重金屬固結(jié)，并且固化體具有一定強(qiáng)度，不會(huì)給環(huán)境帶來二次污染。目前，國(guó)內(nèi)在電爐渣類的資源化利用領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)規(guī)范仍為空白，鉻鐵渣在利用過程的污染控制標(biāo)準(zhǔn)可暫且按HJT 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。但上述規(guī)范主要對(duì)鉻的浸出濃度做了相關(guān)規(guī)定，而鉻鐵渣中除Cr外還含有其他重金屬，并不能完全套用該規(guī)范，國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)加緊制定電爐渣類的資源化利用的污染控制標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié)論

(1)鉻鐵渣的主要礦物相為尖晶橄欖石〔(Mg，F(xiàn)e)2SiO4〕和鐵橄欖石(Fe2SiO4)，所含主要重金屬為V、Cr、Mn、Zn和Ba等，占鉻鐵渣總量的2.3%～3.5%。

(2)浸出毒性測(cè)試結(jié)果表明，鉻鐵渣浸出液中主要重金屬的濃度均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，不管從產(chǎn)生原理還是浸出特性上看，鉻鐵渣都應(yīng)屬于鋼渣類，其重金屬浸出污染風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)小于鉻鹽渣。鉻鐵渣各重金屬元素的浸出率均較低，As浸出率最高(0.116%)，Cr浸出率最低(0.001%)，重金屬被較穩(wěn)定地固化在廢渣礦物相中。

(3)鉻鐵渣長(zhǎng)期堆存或就地填埋可能會(huì)對(duì)周圍地表水和地下水產(chǎn)生污染；進(jìn)入一般工業(yè)固體廢物處置場(chǎng)進(jìn)行填埋是最佳處理方式；在資源化利用過程中必須使鉻鐵渣中重金屬固結(jié)，并且固化體具有一定強(qiáng)度，不會(huì)給環(huán)境帶來二次污染。

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Leaching Characteristics and Utilization Risk of Heavy Metal in Ferrochromium Slag

LIU Baiyang1,2, MA Liqiang1, YANG Yufei2, YUE Bo2, HUANG Qifei2

1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

AbstractOpen storage, landfill disposal and resource utilization of ferrochromium slag may have environmental risks because of containing heavy metals. The ferrochromium slag sample from a ferrochrome smelter in Chongqing city was taken as an example and the leaching experiment performed adopting national standard leaching methods. The results showed that the leaching concentrations of heavy metals such as V, Cr, Mn, Ni, Zn, As, Se of the water quenched slag, dry slag and old slag were much lower than the hazardous waste identification standards, among which the leaching concentration of Cr was 0.033 8, 0.012 2 and 0.027 8 mg?L, respectively for the three slags. Therefore, ferrochromium slag should belong to general industrial solid wastes, which means that ferrochromium slag can be disposed of in a landfill as general industrial solid waste and the environmental risk of the recycled products from it should be paid more attention to.

Key wordsferrochromium slag; heavy metal; leaching toxicity; environmental risk

收稿日期：2016-02-26

作者簡(jiǎn)介：劉柏楊(1991—)，男，碩士，主要從事固體廢物污染控制與資源化技術(shù)研究，375249451@qq.com *責(zé)任作者：楊玉飛(1978—)，男，副研究員，博士，主要從事固體廢物污染控制與資源化技術(shù)研究，cqyyf@163.com

中圖分類號(hào):X705

文章編號(hào):1674-991X(2016)04-0407-06

doi:10.3969?j.issn.1674-991X.2016.04.060

劉柏楊，馬力強(qiáng)，楊玉飛,等.鉻鐵渣重金屬浸出特性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2016,6(4):407-412.

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