Tb摻雜Si納米線的光致發(fā)光特性

范志東，周子淳，劉 綽，馬 蕾*，彭英才

1. 河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002

2. 河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002

Tb摻雜Si納米線的光致發(fā)光特性

范志東1，周子淳2，劉 綽2，馬 蕾2*，彭英才2

1. 河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002

2. 河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002

以金屬Au-Al為催化劑，在溫度為1 100 ℃，N2氣流量為1 500 sccm、生長(zhǎng)時(shí)間為30 min，從Si(100)襯底上直接生長(zhǎng)了直徑約為50～120 nm、長(zhǎng)度為數(shù)百納米的高密度、大面積的Si納米線。然后，利用Tb2O3在不同溫度(1 000～1 200 ℃)、摻雜時(shí)間(30～90 min)和N2氣流量(0～1 000 sccm)等工藝條件下對(duì)Si納米線進(jìn)行了Tb摻雜。最后，對(duì)Si(100)襯底進(jìn)行了Tb摻雜對(duì)比。室溫下，利用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-4600) 測(cè)試了Tb摻雜Si納米線的光致發(fā)光特性。實(shí)驗(yàn)研究了不同摻雜工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間和N2氣流量)對(duì)Tb3+綠光發(fā)射的影響。根據(jù)Tb3+能級(jí)結(jié)構(gòu)和躍遷特性對(duì)樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在溫度為1 100 ℃，N2氣流量為1 500 sccm、時(shí)間為30 min等條件下制備的Si納米線為摻雜基質(zhì)，Tb摻雜溫度為1 100 ℃，N2氣流量為1 000 sccm、光激發(fā)波長(zhǎng)為243 nm時(shí)，獲得了最強(qiáng)熒光發(fā)射，其波長(zhǎng)為554 nm(5D4→7F5)，同時(shí)還出現(xiàn)強(qiáng)度相對(duì)較弱的494 nm(5D4→7F6)，593 nm(5D4→7F4)和628 nm(5D4→7F3)三條譜帶。Tb摻雜的體Si襯底在波長(zhǎng)554 nm處僅有極其微弱的光致發(fā)光峰。

Si納米線; Tb摻雜; 光致發(fā)光

引 言

Tb3+發(fā)射的熒光具有精細(xì)的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，發(fā)光色純度高，發(fā)光強(qiáng)度大而成為綠光材料的研究焦點(diǎn)[1-5]。潘孝軍等[6]采用氨還原方法制備了尺寸為20 nm的GaN∶Tb納米顆粒，室溫下測(cè)試了其光致發(fā)光特性，獲得了Tb3+在可見(jiàn)光區(qū)(位于493.9, 551.2, 594.4和630.1 nm)的本征發(fā)光。Muyasier等[7]利用VUV-UV光源激發(fā)Tb3+摻雜的Na8Al6Si6O24Cl2，獲得了541 nm的綠光。彭愛(ài)華等[8]利用電化學(xué)方法對(duì)多孔硅進(jìn)行了Tb3+，Gd3+摻雜，結(jié)果指出，Tb摻雜明顯增強(qiáng)了多孔硅的發(fā)光強(qiáng)度。Chiu等[9]采用溶膠-凝膠法制備出Tb摻雜的INBO3，當(dāng)Tb濃度為2 mol%時(shí)，在237 nm的激發(fā)光下得到了波長(zhǎng)為553 nm的綠光，發(fā)光壽命為2.1 ms。

本文以高密度、大面積的Si納米線為襯底進(jìn)行了稀土元素Tb的摻雜。實(shí)驗(yàn)研究了不同摻雜工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間和N2氣流量)對(duì)樣品光致發(fā)光(photoluminescence，簡(jiǎn)記為PL)特性的影響。Tb摻雜Si納米線的制備及其PL特性相關(guān)研究尚未見(jiàn)到報(bào)導(dǎo)，故對(duì)人們探討Si基納米材料的發(fā)光特性具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以n-(100)Si單晶為襯底，經(jīng)化學(xué)清洗后，利用型號(hào)為DM-300B的真空鍍膜機(jī)依次熱蒸發(fā)直徑為1 mm、長(zhǎng)度為1～2 mm的高純金屬Al絲和Au絲，以在Si襯底表面沉積10 nm左右的Al-Au膜層作為制備Si納米線的金屬催化劑； 然后，利用高溫加熱爐在溫度為1 100 ℃和N2氣流量為1 500 sccm條件下，直接從Si(100)襯底表面生長(zhǎng)出直徑為50～120 nm、長(zhǎng)度為數(shù)百納米的高密度、大面積Si納米線。最后，在不同摻雜溫度(1 000～1 200 ℃)、摻雜時(shí)間(30～90 min)和N2氣流量(0～1 000 sccm)等工藝條件下，利用Tb2O3對(duì)Si納米線和體Si(100)襯底進(jìn)行Tb摻雜。室溫下，利用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-4600)對(duì)不同工藝條件下制備的Tb摻雜Si納米線進(jìn)行了發(fā)光特性的測(cè)試和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)Tb離子綠光發(fā)射的影響

實(shí)驗(yàn)初步確定了Tb摻雜Si納米線的發(fā)射光譜后，對(duì)波長(zhǎng)為554 nm處的發(fā)射峰為監(jiān)測(cè)位置進(jìn)行了激發(fā)光譜的測(cè)試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，激發(fā)譜中主要有243，380和472 nm譜峰，其中激發(fā)譜峰波長(zhǎng)為243 nm時(shí)，譜峰強(qiáng)度最大。這說(shuō)明以波長(zhǎng)為243 nm的紫外光作為激發(fā)光源時(shí)，波長(zhǎng)為554 nm處的發(fā)光譜峰強(qiáng)度可以獲得最大值。接下來(lái)，室溫下以243 nm的紫外光作為激發(fā)光，對(duì)不同工藝條件下制備的Tb摻雜Si納米線進(jìn)行PL特性測(cè)試。

圖1 Tb摻雜樣品的激發(fā)譜

2.1.1 摻雜溫度

在摻雜溫度為1 000～1 200 ℃，摻雜時(shí)間為60 min，N2氣流量為400 sccm條件下對(duì)Si納米線進(jìn)行了Tb摻雜，并室溫下進(jìn)行了PL特性測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同摻雜溫度下樣品的光發(fā)射圖譜

可以看出，在其他工藝條件相同時(shí)，隨著摻雜溫度的逐步升高，樣品發(fā)光強(qiáng)度從無(wú)到有迅速增強(qiáng)，然后又快速降低。當(dāng)溫度為1 000 ℃時(shí)，樣品沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)光峰； 隨著溫度增加到1 100 ℃，樣品出現(xiàn)了較強(qiáng)的PL譜峰； 然而，當(dāng)摻雜溫度為1 200 ℃時(shí)，PL譜峰強(qiáng)度相對(duì)減弱。分析認(rèn)為，溫度較低時(shí)，Tb2O3不能獲得足夠的能量進(jìn)入到Si納米線當(dāng)中，所以沒(méi)有產(chǎn)生明顯的PL發(fā)光峰； 隨著溫度的升高進(jìn)入到Si納米線的Tb數(shù)量增加，濃度增大，故PL發(fā)光峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng)； 然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)Tb的濃度不斷增加，出現(xiàn)熒光自猝滅的現(xiàn)象[10-11]，熒光強(qiáng)度反而降低。

2.1.2 摻雜時(shí)間

在摻雜溫度為1 100 ℃，摻雜時(shí)間為30～90 min，N2氣流量為400 sccm條件下對(duì)Si納米線進(jìn)行了Tb摻雜，室溫下進(jìn)行了PL特性的測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同摻雜時(shí)間下樣品的光發(fā)射圖譜

結(jié)果顯示，樣品在摻雜時(shí)間為30 min時(shí)沒(méi)有探測(cè)到PL譜峰，隨著摻雜時(shí)間增加到60～90 min時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度迅速增加。這是因?yàn)閾诫s時(shí)間較短時(shí)進(jìn)入Si納米線中的Tb數(shù)量較少，故未出現(xiàn)PL譜峰； 隨著摻雜時(shí)間的增加更多的Tb將被摻入到Si納米線中而形成Tb3+，所以發(fā)光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，產(chǎn)生綠光發(fā)射。

2.1.3 氣體流量

在摻雜溫度為1 100 ℃，摻雜時(shí)間為60 min，N2氣流量為0～1 000 sccm條件下對(duì)Si納米線進(jìn)行了Tb摻雜，并室溫下進(jìn)行了PL測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同摻雜時(shí)間下樣品的光發(fā)射圖譜

在未通N2氣時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到PL譜峰，而隨著N2流量從200 sccm增加到1 000 sccm時(shí)，PL發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。分析認(rèn)為，高溫時(shí)Tb容易發(fā)生氧化反應(yīng)，故在沒(méi)有N2氣保護(hù)時(shí)，即使摻雜進(jìn)入Si納米線中的Tb也容易被氧化導(dǎo)致不能形成TbSix，同時(shí)也抑制了Tb2O3的分解，所以沒(méi)有觀測(cè)到PL譜峰[12-13]。隨著N2氣流量的增加，減少了O2氣的影響，提高了Tb的摻雜濃度，故PL強(qiáng)度增大。

2.2 體Si和Si納米線Tb摻雜的對(duì)比

在相同的摻雜工藝條件下(1 100 ℃，60 min，N2氣1 000 sccm)對(duì)Si納米線和體Si襯底同時(shí)進(jìn)行了Tb摻雜，并室溫下對(duì)比了兩種襯底的PL特性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Si和Si納米線的PL譜

顯而易見(jiàn)，Si納米線為襯底時(shí)在波長(zhǎng)為554 nm處呈現(xiàn)了顯著的PL譜峰和多處相對(duì)較弱的發(fā)光譜峰，而體Si襯底則幾乎觀測(cè)不到發(fā)光譜峰。這是因?yàn)椋琒i納米線具有許多不同于體Si材料的特性，如比表面積大、表面活性高、帶隙相對(duì)展寬等。這些特性使更多的Tb3+更容易進(jìn)入到Si納米線中，提高了Tb3+濃度，從而產(chǎn)生強(qiáng)度較大的綠光發(fā)射。

2.3 Tb離子能級(jí)分析

Tb原子的電子構(gòu)型為1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f95s2p66s2。Tb3+的形成是失去6s殼層的2個(gè)電子和4f殼層的1個(gè)電子, 其能級(jí)示意圖如圖6所示[14]。Tb3+基態(tài)光譜項(xiàng)為7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)，4f的最低激發(fā)態(tài)是5D4。樣品在受到一定波長(zhǎng)的光激發(fā)后，電子將吸收一定的能量從基態(tài)向高能級(jí)躍遷，隨后弛豫到激發(fā)態(tài)5D4能級(jí)，然后再向低能級(jí)躍遷而實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射。

在激發(fā)波長(zhǎng)為243 nm時(shí)，樣品出現(xiàn)了波長(zhǎng)分別為494，554，593和628 nm的光發(fā)射譜峰。這些譜峰分別對(duì)應(yīng)著5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的能級(jí)躍遷。其中，554 nm譜峰強(qiáng)度最大。

圖6 Tb離子能級(jí)簡(jiǎn)圖

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同摻雜工藝參數(shù)對(duì)Tb摻雜Si納米線PL特性的影響。同時(shí)，進(jìn)行了體Si襯底的Tb摻雜，并室溫下測(cè)試了其PL特性。結(jié)果表明，在摻雜溫度為1 100 ℃，N2氣流量為1 000 sccm，激發(fā)光波長(zhǎng)為243 nm時(shí)，Tb摻雜的Si納米線最強(qiáng)熒光波長(zhǎng)為554 nm(5D4→7F5)，而Tb摻雜的體Si襯底幾乎觀測(cè)不到相應(yīng)的PL譜峰。這是因?yàn)镾i納米線具有比表面積大、表面活性高、帶隙相對(duì)展寬等不同于體材料的特點(diǎn)。而Si納米線自身特性同樣對(duì)Tb摻雜Si納米線的PL特性有著重要的影響，有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

[1] Mustafa K, Rasit T. J. Lumin., 2013, 137: 37.

[2] Yukihiko A, Takashi H, Ryo S, et al. Photochem. Photobio., A, 2015, 299: 87.

[3] Yung S W, Chiang H Y, Lai Y S, et al. Ceramics International, 2015, 41: 877.

[4] Gong M, Xiang W, Liang X, et al. Alloys Comp., 2015, 639: 611.

[5] ZHANG Liang, HE Qing-li, HU Xiao-yun, et al(張 亮, 賀慶麗, 胡曉云, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2014, 34(1): 23.

[6] PAN Xiao-jun, AN Xiu-yun, ZHANG Hai-jun, et al(潘孝軍, 安秀云, 張海軍, 等). Acta Phys. Sin.(物理學(xué)報(bào)), 2013, 62: 037105.

[7] Muyasier K, Aierken S, Alitunguli M, et al. Lumin., 2015, 157: 411.

[8] PENG Ai-hua, XIE Er-qing, JIANG Ning, et al(彭愛(ài)華, 謝二慶, 姜 寧, 等). Acta Phys. Sin.(物理學(xué)報(bào)), 2003, 52: 1792.

[9] Chiu Z W, Fang T H, Hsiao Y J. J. Lumin., 2012, 132: 2608.

[10] Sharma P K, Nass R, Schmidt E L. Opt. Mater.，1998, 10: 161.

[11] Selvan S T, Hayakawa T, Nogami M. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7064.

[12] Li J, Zalloum O, Roschuk T, et al. Appl. Phys. Lett., 2009, 94: 011112.

[13] Koao L F, Swart H C, Obed R I, et al. J. Lumin., 2011, 131: 1249.

[14] Kuznetsov A S, Nikitin A, Tikhomirov V K, et al. App. Phy. Lett., 2013, 102: 161916.

(Received Jun. 26, 2015; accepted Oct. 11, 2015)

*Corresponding author

Study on the Photoluminescence Properties of Tb Doped Si Nanowires

FAN Zhi-dong1, ZHOU Zi-chun2, LIU Chuo2, MA Lei2*, PENG Ying-cai2

1. College of Physics Science & Technology, Hebei University, Baoding 071002, China

2. College of Electronic and Informationl Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China

Silicon nanowires with high density, uniform distribution and large area were produced directly from Si(100) based on solid-liquid-solid mechanism under the growth temperature of 1 100 ℃ with 30 min. The flow of N2is 1 500 sccm and Au-Al films is used as metallic catalyst. The diameters of Si nanowires is 50～120 nm and the lengths of the formed Si nanowires is hundreds of nanometers. After that Tb-doped Si nanowires were reserched. We experimentally investigated the influences of the different process parameters on the luminescence of Tb-doped Si nanowires.The main process parameters includ doping temperature(1 000～1 200 ℃), doping time (30～90 min) and gas flow rate of N2(0～1 000 sccm). Finally, Tb-doped bulk silicon substrates have been studied experimentally. We characterized and analyzed the photoluminescence properties of Tb-doped Si nanowires with the Hitachi F-4600 fluorescence spectrophotometer. The corresponding relation of energy level structure and transition properties of Tb ion with the experimental spectrum is analyzed in detail. The experiment result indicates that the Tb-doped Si nanowires have a stronly green luminescencent. The emission peak position of the largest intensity at 554 nm (5D4→7F5) with the doping temperature 1 100 ℃, the flow of N21 000 sccm and the excitation wavelength 243 nm. At the same time,three emission bands of 494 nm (5D4→7F6), 593 nm (5D4→7F4) and 628 nm (5D4→7F3) were observed under room temperature. The Tb-doped Si nanowires appeared strong green light emission compared with the bulk silicon substrate. Its application has a certain reference value for studying the characteristics of luminescence of rare earth element doped Si based material. Meanwhile,the photoluminescence properties of Tb-doped Si nanowires affected by the diameter, length, distribution and density of Si nanowires. That is necessary forour further research.

Si nanowires； Tb doped； Photoluminescence

2015-06-26，

2015-10-11

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(61204079)和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E2012201088，F(xiàn)2013201196)資助

范志東, 1981年生，河北大學(xué)光學(xué)工程博士研究生 e-mail: fanzhidong@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: malei@hbu.edu.cn

O614.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2055-04