基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的化驗(yàn)室水泥質(zhì)量檢測設(shè)備研制

郭 銳，張 雷，樊娟娟，張向杰，李 逸

1. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801

2. 山西大學(xué)激光光譜研究所，山西 太原 030006

3. 太原紫晶科技有限公司，山西 太原 030006

4. 山西中條山新型建材有限公司，山西 臨汾 041000

基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的化驗(yàn)室水泥質(zhì)量檢測設(shè)備研制

郭 銳1，張 雷2，樊娟娟2，張向杰3，李 逸4

1. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801

2. 山西大學(xué)激光光譜研究所，山西 太原 030006

3. 太原紫晶科技有限公司，山西 太原 030006

4. 山西中條山新型建材有限公司，山西 臨汾 041000

研制了一套基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)的化驗(yàn)室水泥質(zhì)量檢測設(shè)備，可對水泥生熟料成分及率值進(jìn)行快速檢測。對該設(shè)備的總體結(jié)構(gòu)、光學(xué)系統(tǒng)、樣本制備、光譜處理方法等幾方面進(jìn)行了介紹。通過內(nèi)標(biāo)法建立定標(biāo)模型，將LIBS測量結(jié)果與X射線熒光光譜分析(XRF)結(jié)果進(jìn)行了對比分析，該套LIBS設(shè)備對水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3測量的平均絕對誤差分別為0.46%，0.25%，0.13%和0.05%，對水泥熟料率值KH，SM，IM測量的平均絕對誤差分別為0.02，0.05和0.04； 通過計(jì)算激發(fā)產(chǎn)生的等離子體溫度和電子密度，驗(yàn)證了激光誘導(dǎo)水泥等離子體處于局部熱平衡(LTE)態(tài)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 水泥生熟料； 平均絕對誤差； 率值； 局部熱平衡態(tài)

引 言

水泥作為國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)性材料，被廣泛應(yīng)用于住宅、道路、橋梁、水利等諸多建筑工程中。水泥質(zhì)量的優(yōu)劣不僅影響著建筑工程的安全，也與人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)和國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)。為了保證水泥材料的高質(zhì)量，同時(shí)最大程度地提高成本效益，就必須能夠快速準(zhǔn)確地分析出水泥中的生熟料成分(CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3)及熟料率值(KH，SM，IM)。傳統(tǒng)的水泥質(zhì)量檢測方法為化學(xué)分析方法(國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2008)，但由于耗時(shí)較長(～3 h)，難以及時(shí)指導(dǎo)原料配比調(diào)整； X射線熒光光譜分析法(X-ray fluorescence, XRF)能夠?qū)λ喑煞诌M(jìn)行快速分析(～7 min)，目前已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于水泥工業(yè)中[1]，但該設(shè)備不僅會(huì)產(chǎn)生對人體有輻射危害的X射線，而且對樣品的表面光潔度和環(huán)境溫濕度要求極高。因此，有必要開發(fā)一種新型安全快速的水泥質(zhì)量檢測技術(shù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)作為一種新興的定量分析方法，具有多元素同步分析、測量速度快、遠(yuǎn)距離非接觸、安全無輻射等特點(diǎn)。目前，國際上已經(jīng)將該技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)、考古、冶金、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[2-8]。在LIBS混凝土檢測方面，Gondal等[9]采用雙脈沖LIBS系統(tǒng)對混凝土中的硫元素進(jìn)行了檢測，所采用譜線為S(Ⅰ) 545.38 nm，最小可探測限(limit of detection, LOD)為38.5 mg·L-1； Labutin等[10]采用雙脈沖LIBS系統(tǒng)和譜線歸一化處理方法對混凝土中的氯、硫和碳等元素含量進(jìn)行了檢測，LOD值滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。在LIBS水泥檢測方面，Gehlen等[11]使用LIBS技術(shù)對水泥中的氯元素進(jìn)行了定量分析，所采用的氯元素譜線為Cl(Ⅰ) 134.72 nm，所獲氯元素檢測的LOD值為0.1%； Mansoori等[12]利用LIBS對水泥料中的Ca，Si，Mg，Al，Na，Ti等元素含量進(jìn)行了檢測，所獲定標(biāo)曲線的線性擬合度大于0.96，LOD值小于40 mg·L-1。經(jīng)過國內(nèi)外檢索，未發(fā)現(xiàn)有可對水泥料成分及率值進(jìn)行定量分析的LIBS成套設(shè)備出現(xiàn)。

基于前期對LIBS技術(shù)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[13]，研制了基于LIBS技術(shù)的水泥質(zhì)量檢測設(shè)備，通過對水泥中元素發(fā)射光譜的分析即可確定水泥中主要元素氧化物的含量，從而實(shí)現(xiàn)對水泥生熟料成分及熟料率值的快速檢測。

1 設(shè)備介紹

1.1 總體設(shè)計(jì)

所研制的化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備樣機(jī)外觀如圖1所示，尺寸為1 000 mm×500 mm×600 mm，外部配置循環(huán)冷水機(jī)和工業(yè)計(jì)算機(jī)，機(jī)殼為鋁框架式結(jié)構(gòu)。設(shè)備內(nèi)部上下分為三層，頂層為光學(xué)系統(tǒng)，中間層包括樣品分析室、由單通道光譜儀和步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)等組成的控制模塊，底層為激光電源。檢測流程為： 運(yùn)行Labview控制程序，啟動(dòng)設(shè)備； 將待測水泥樣品池放入樣品分析室； 激光器輸出脈沖激光經(jīng)聚焦后到達(dá)水泥樣品表面，產(chǎn)生高溫等離子體； 等離子體熒光由光纖收集后傳輸至光譜儀； 計(jì)算機(jī)對所獲光譜信號(hào)進(jìn)行分析處理后，給出被測水泥樣品的質(zhì)量檢測結(jié)果。

圖1 化驗(yàn)室水泥質(zhì)量檢測設(shè)備及分析室外觀

1.2 光路系統(tǒng)

圖2(a)所示為化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備中光學(xué)系統(tǒng)的示意圖，光路系統(tǒng)主要包括Nd∶YAG脈沖激光器、半波片(half-wave plate, HWP)、偏振分光棱鏡(polarized beam splitter, PBS)、聚焦鏡、反射鏡、光纖、防護(hù)套管等。其中，Nd∶YAG激光器的工作波長為1 064 nm，脈沖能量為80 mJ·Pulse-1，重復(fù)頻率為10 Hz，脈寬為8 ns，外接循環(huán)冷水機(jī)的溫度控制值為(20±0.1)℃。HWP和PBS組合用來對脈沖激光進(jìn)行比例分光，通過旋轉(zhuǎn)HWP調(diào)整反射激光與透射激光的強(qiáng)度比，分束后所獲反射激光由能量計(jì)探測，以實(shí)時(shí)監(jiān)控輸出激光能量的變化。透射激光經(jīng)過45°鍍銀反射鏡后傳播方向由水平變成豎直，經(jīng)焦距為100 mm的石英透鏡聚焦后入射到水泥樣品表面，在聚焦點(diǎn)處形成高溫等離子體； 等離子體熒光由全硅光纖收集后傳送至光譜儀，所設(shè)曝光延遲時(shí)間為200 ns，積分時(shí)間為100 ms。為了避免工業(yè)粉塵對光路的污染，整個(gè)光路系統(tǒng)為密封式設(shè)計(jì)。其中，石英聚集透鏡置于防護(hù)套管中，在避免粉塵污染的同時(shí)防止高能激光傷眼； 防護(hù)套管可以上下移動(dòng)，調(diào)節(jié)激光聚焦點(diǎn)的高低位置，調(diào)節(jié)范圍為±10 mm，并設(shè)有鎖定卡扣。由于光譜儀工作時(shí)會(huì)不斷累積熱量，為避免光譜儀中的光柵因熱效應(yīng)而產(chǎn)生波長漂移(0.15 pixel·℃-1)和量子效率變化(1% ℃-1)，設(shè)計(jì)了一個(gè)可以裝載光譜儀的鋁盒并將其串聯(lián)在循環(huán)冷卻水路中，以實(shí)現(xiàn)對光譜儀的恒溫控制。

圖2 本LIBS設(shè)備光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 樣品分析室

化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備的樣品分析室由樣品池和步進(jìn)旋轉(zhuǎn)臺(tái)組成，如圖1(b)所示為200 mm×165 mm×168 mm的長方體結(jié)構(gòu)，采用了封閉式設(shè)計(jì)以避免檢測過程中激光燒灼樣品所引起的粉塵飛濺污染。樣品池外觀如圖1(c)所示，為等高設(shè)計(jì)，內(nèi)部底座安裝有彈簧，通過彈簧可以將待測水泥壓餅樣品固定在樣品池上方，保證不同厚度的壓餅樣品檢測時(shí)均處于同一高度； 步進(jìn)旋轉(zhuǎn)臺(tái)由步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)，通過設(shè)置合適的電機(jī)轉(zhuǎn)速可以確保每一激光脈沖的作用點(diǎn)不相重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

將研制的化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備在水泥年產(chǎn)量100萬t的山西中條山新型建材有限公司(山西省臨汾市)的化驗(yàn)室中進(jìn)行了為期1個(gè)月的現(xiàn)場測試。期間每隔1 h從水泥生產(chǎn)線中已有的兩個(gè)自動(dòng)取樣器中分別收集水泥生料和熟料樣品，送至化驗(yàn)室進(jìn)行樣品如下預(yù)處理： 先用ZDM-50型離心研磨機(jī)將所收集的樣品粒徑研磨至～200 μm，再用ZYP-400型半自動(dòng)壓樣機(jī)將研磨的水泥樣品壓制成由Mg2B2O5包裹的直徑40 mm、厚7 mm的水泥壓片，如圖1(d)所示。對于每一個(gè)水泥樣品，均按上述預(yù)處理制成兩個(gè)相同壓片，一個(gè)利用WDX200型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析，另一個(gè)利用所研制的LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備進(jìn)行分析，并將兩種設(shè)備的測量結(jié)果進(jìn)行對比。

圖3所示為利用LIBS設(shè)備檢測的水泥樣品在250～340 nm波段的典型等離子體光譜，其中： 脈沖激光能量為60 mJ，重復(fù)頻率為10 Hz。圖中對水泥樣品中所含主要元素Ca，Si，Al，F(xiàn)e，Mg和Ti等的特征發(fā)射譜線及對應(yīng)波長進(jìn)行了標(biāo)注。

圖3 水泥樣品250～340 nm波段等離子體光譜

2.1 定標(biāo)模型

利用LIBS技術(shù)對水泥成分進(jìn)行定量分析前需要建立定標(biāo)模型，采用內(nèi)標(biāo)法利用多組標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定標(biāo)建模。內(nèi)標(biāo)法是先選用某一元素作為內(nèi)標(biāo)元素，求得待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的光譜強(qiáng)度比，將結(jié)果與待測元素含量繪制成定標(biāo)曲線[14-16]。內(nèi)標(biāo)元素的選定依據(jù)是該元素含量高且較為穩(wěn)定，這里選用水泥中的主量元素Ca作為內(nèi)標(biāo)元素。為了削弱基底效應(yīng)的影響，提高測量精度，采用二階多元非線性逆回歸模型對水泥中的氧化物X進(jìn)行定標(biāo)[17]

(1)

式(1)中，a，bi和ci是元素i的非線性回歸系數(shù)，Ii/ICa表示元素i的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度比。由于水泥中的CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和MgO的總含量占比超90%，因此在計(jì)算中可以忽略水泥中的K2O，P2O5，Na2O，SO3等其他微量成分。選擇七種元素的特征譜線(表1)結(jié)合式(1)來獲得定標(biāo)曲線。

表1 用于建立定標(biāo)曲線的元素譜線

2.2 結(jié)果分析

圖4 不同料種樣品定標(biāo)建模的分析結(jié)果對比

通過上述方法建立水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3的定標(biāo)模型，并對24組生料樣品和13組熟料樣品進(jìn)行了檢測，測量結(jié)果如圖5所示。由圖可見，所建定標(biāo)模型對水泥中CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3測量的平均絕對誤差分別為0.46%，0.25%，0.13%，0.05%。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2008中要求對水泥中的CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3的測量誤差應(yīng)分別低于0.40%，0.25%，0.30%和0.20%。由此可見，除了CaO以外，本化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備對水泥其他成分的測量精度均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

工業(yè)生產(chǎn)中，水泥熟料質(zhì)量檢測不僅包括水泥中各種成分的含量，還包括能直觀反映水泥熟料質(zhì)量的三率值。水泥熟料的三率值是指水泥熟料中各種氧化物質(zhì)量的比例關(guān)系，是水泥質(zhì)量控制和配料計(jì)算的主要依據(jù)，其高低直接決定了水泥熟料的活性和煅燒的難易程度。水泥三率值包括石灰飽和系數(shù)(LSF或KH)、硅率(SM)和鋁率(IM)，各計(jì)算公式為

圖5 24組生料樣品與13組熟樣品中CaO, SiO2, Al2O3和Fe2O3含量計(jì)算結(jié)果與XRF測值的對比

KH=(CaO-1.65×Al2O3-0.35×Fe2O3)/(2.8×SiO2)

(2)

(3)

(4)

水泥生產(chǎn)線要求熟料的三率值一般要控制在如下范圍： KH=0.7～1.1，SM=1.7～2.7，IM=0.9～1.7。由三率值的計(jì)算公式可以看出，其測量精度主要取決于對熟料中各氧化物含量的測量精度。

為了驗(yàn)證所建定標(biāo)模型對三率值的測量精度，隨機(jī)選取9個(gè)熟料樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，熟料樣品率值KH、SM、IM測量的平均絕對誤差分別為0.02，0.05和0.04，該測量精度能夠滿足水泥工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.3 等離子體局部熱平衡態(tài)判定

由于LIBS進(jìn)行定量分析的前提條件是假設(shè)等離子體區(qū)域滿足局部熱平衡(local thermal equilibrium, LTE)態(tài)，其粒子分布滿足Boltzmann分布。為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)中所激發(fā)的水泥等離子體是否處于LTE態(tài)，對等離子體的溫度和電子密度進(jìn)行了計(jì)算，建立了基于McWhirter準(zhǔn)則的水泥等離子體LTE態(tài)判據(jù)。

2.3.1 等離子體溫度計(jì)算

等離子體溫度的測定方法包括玻爾茲曼平面法、雙線法和Saha-Boltzmann法。本研究采用雙線法測量等離子體溫度，即利用同種元素不同電離能級(jí)的兩條譜線并結(jié)合Saha方程，利用迭代法計(jì)算得到等離子體溫度。

圖6 9組驗(yàn)證熟料樣品三率值的計(jì)算結(jié)果與XRF測值的對比

Fig.6 The calculated three ratio values of the 9 validation clinker samples compared to the certified XRF values

假設(shè)等離子體處于局部熱平衡態(tài)，在不考慮自吸收效應(yīng)時(shí)，等離子體各能級(jí)原子數(shù)目應(yīng)滿足玻爾茲曼分布，如式(5)所示

(5)

同種元素在處于不同電離能級(jí)時(shí)，其譜線強(qiáng)度滿足Saha方程式(6)，對方程進(jìn)行變換，

(6)

得出等離子體溫度，見式(7)

(7)

式(7)中，下標(biāo)1和2分別表示相鄰電離能級(jí)中的高、低能級(jí)，I為譜線強(qiáng)度，A為躍遷幾率，k為Boltzmann常數(shù)，g為能級(jí)權(quán)重統(tǒng)計(jì)，me為電子質(zhì)量，E1p為低電離級(jí)次的電離能，ΔE為等離子體中帶電離子相互作用產(chǎn)生的電離能修正值，可表示為式(8)

(8)

實(shí)驗(yàn)中選擇Mg元素的原子發(fā)射譜線Mg(Ⅰ) 279.55 nm和離子發(fā)射譜線Mg(Ⅱ) 285.21 nm來計(jì)算等離子體溫度，其譜線參數(shù)見表2。

表2 Mg元素的光譜參數(shù)

2.3.2 等離子體電子密度計(jì)算

等離子體電子密度可由譜線的Stark展寬計(jì)算求得[18]。對于非氫類原子，譜線的Stark展寬可表示為式(9)

(9)

式(9)中，Δλ1/2是譜線的半高全寬(nm)，ω是電子碰撞參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中選用譜線Mg(Ⅰ)279.55 nm線來計(jì)算等離子體電子密度。

2.3.3 等離子體LTE態(tài)判定

根據(jù)McWhirter準(zhǔn)則，等離子體滿足LTE態(tài)的判據(jù)條件可表示為式(10)

(10)

式(10)中，ΔEnm(eV)是相關(guān)元素相鄰能級(jí)的最大間隔。

利用雙線法計(jì)算出水泥等離子體的平均溫度為8 990.28 K，根據(jù)Stark展寬計(jì)算出等離子體的平均電子密度為1.574×1018cm-3，Mg元素的ΔEnm=4.42 eV，將上述參數(shù)帶入式(10)中計(jì)算，得到其滿足LTE態(tài)判據(jù)條件。因此，實(shí)驗(yàn)中激光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的水泥等離子體滿足局部熱平衡LTE態(tài)，從而證實(shí)了所獲水泥料等離子體光譜數(shù)據(jù)的有效性。

3 結(jié) 論

研制了一套化驗(yàn)室LIBS水泥質(zhì)量檢測設(shè)備，可對水泥生熟料中的主成分及熟料率值進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測。該設(shè)備為鋁制框架式結(jié)構(gòu)，內(nèi)部光路采用全密封防塵設(shè)計(jì)，樣品池為彈簧式結(jié)構(gòu)，并通過串聯(lián)在循環(huán)水路中的鋁盒來恒定光譜儀溫度。實(shí)驗(yàn)中提出利用內(nèi)標(biāo)法和二階多元非線性逆回歸來建立水泥中主量成分的定標(biāo)模型。通過計(jì)算對比發(fā)現(xiàn)，建模時(shí)應(yīng)該選用與被測樣品同種類的樣品進(jìn)行單獨(dú)定標(biāo)，即針對生料測量應(yīng)選用生料樣品進(jìn)行定標(biāo)，熟料測量則選用熟料樣品進(jìn)行定標(biāo)。利用所建定標(biāo)模型對水泥生熟料中CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3測量的平均絕對誤差分別為0.46%，0.25%，0.13%，0.05%，除了CaO以外，對水泥中其他成分的測量精度能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 176—2008)要求； 對水泥熟料率值KH，SM和IM測量的平均絕對誤差分別為0.02，0.05和0.04，能夠滿足水泥行業(yè)要求。根據(jù)McWhirter準(zhǔn)則，建立了等離子體LTE態(tài)的判據(jù)條件，通過計(jì)算水泥等離子體的溫度和電子密度，證實(shí)了本設(shè)備激發(fā)水泥料所產(chǎn)生的等離子體能夠滿足LTE態(tài)，所獲等離子體光譜為有效光譜。下一步工作將致力于改進(jìn)計(jì)算方法以使對水泥中CaO的測量精度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)增加對水泥中Mg，K，Na等其他元素化合物的檢測。

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(Received May 22, 2015; accepted Sep. 16, 2015)

Development of a Laboratory Cement Quality Analysis Apparatus Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

GUO Rui1, ZHANG Lei2, FAN Juan-juan2, ZHANG Xiang-jie3, LI Yi4

1. College of Arts and Sciences, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, China

2. Institute of Laser Spectroscopy, Shanxi University, Taiyuan 030006, China

3. Taiyuan Zijing Technologies Company Limited, Taiyuan 030006, China

4. Shanxi Zhongtiao Mountains New Building Materials Company Limited, Linfen 041000, China

A laboratory cement quality analysis apparatus based on laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been developed for rapid analysis of cement composition and ratio values. In this paper, the overall structure, the optical system, the sample preparation process, as well as the spectral data analysis methods are introduced. The calibration model is established with internal standard method. A comparison as to the measurement results between LIBS and X-ray fluorescence spectrometry (XRF) has been made and being analyzed. It shows that by using the LIBS apparatus, the mean absolute error of CaO, SiO2, Al2O3, and Fe2O3in cement raw materials is 0.46%, 0.25%, 0.13%, and 0.05%, respectively, while the mean absolute error of the ratio value such as KH, SM, and IM in cement clinker is 0.02, 0.05, and 0.04, respectively. The generated cement plasmas are verified to be in the local thermal equilibrium (LTE) condition by calculating both the plasma temperature and the electron density.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Cement raw materials; Mean absolute error; Ratio values; Local thermal equilibrium

2015-05-22，

2015-09-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61475093，61205216，61378047)，國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAC14B01)和山西省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(2013021004-1)資助

郭 銳，1979年生，山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院副教授 e-mail: 37420454@qq.com

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10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2249-06