晶化條件對SAPO-34分子篩合成及性能的影響

于　青，邢　英，王洪培，王忠衛(wèi)，欒君萍，田秀娟

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266590)

晶化條件對SAPO-34分子篩合成及性能的影響

于青，邢英，王洪培，王忠衛(wèi)，欒君萍，田秀娟

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266590)

摘要：采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，研究了晶化條件(溫度和時間)對產(chǎn)品結(jié)晶度和純度的影響。選擇部分樣品制備負(fù)載0.5% Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑，進(jìn)一步研究晶化條件對H2選擇催化還原NO反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，晶化過程中存在SAPO-34和SAPO-5共生的現(xiàn)象，二者相互轉(zhuǎn)化過程隨晶化溫度和晶化時間的不同而不同。H2選擇催化還原NO結(jié)果顯示，以含有少量SAPO-5晶相的SAPO-34分子篩為載體的負(fù)載Pt催化劑具有更好的活性與穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：SAPO-34分子篩；合成；選擇性催化還原；H2；NO

近年來，在氮氧化物消除研究中，SAPO-34以其強(qiáng)的Br?nsted酸性、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注。Fickel等[5]對比研究了Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16和Cu-SAPO-34三種分子篩催化劑的氨氣選擇催化還原一氧化氮(selective catalytic reduction of NO by NH3,NH3-SCR)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有最高的氮氧化物(NOx，主要包括NO、NO2、N2O)轉(zhuǎn)化率，部分溫度段達(dá)到了完全轉(zhuǎn)化，其中Cu-SAPO-34經(jīng)過長時間高溫老化之后，可實(shí)現(xiàn)NOx完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口大幅度擴(kuò)大。沈美慶等[6]發(fā)現(xiàn)Cu-SAPO-34分子篩上的強(qiáng)酸性位隨著NH3的氧化會慢慢減少，且在NH3-SCR反應(yīng)中起活性的主要物種仍然是孤立態(tài)的Cun+，表面CuO的存在會加速NH3的氧化，極大降低了其高溫活性和選擇性。武鵬等[7]以SAPO-34分子篩為載體，將負(fù)載鉑(Pt)后的Pt/SAPO-34催化劑用于氫氣選擇催化還原NO反應(yīng)，結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下Pt/SAPO-34低溫下具有較高的H2-SCR活性。

鑒于SAPO-34分子篩的優(yōu)良SCR反應(yīng)活性，采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，考察了晶化條件對產(chǎn)品結(jié)晶度的影響，借助H2-SCR反應(yīng)研究了晶化條件對催化劑催化性能的影響。

1實(shí)驗部分

1.1SAPO-34分子篩的合成

采用水熱合成法合成SAPO-34分子篩，分別以三乙胺(triethylamine，TEA)、正磷酸(H3PO4)、異丙醇鋁(aluminiumisopropoxide，ATI)和硅溶膠(SiO2質(zhì)量含量30%)為模板劑、磷源、鋁源和硅源。在室溫攪拌條件下，將原料按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶50的比例混合制成凝膠，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在190 ℃或200 ℃晶化一定時間(20～35 h)。冷卻后，經(jīng)離心分離、水洗、干燥(80 ℃烘干過夜)、焙燒(空氣中550 ℃焙燒6 h)得到分子篩原粉。

1.2Pt/SAPO-34催化劑的制備

采用浸漬法制備貴金屬負(fù)載催化劑：將Pt的前驅(qū)體氯鉑酸鉀(K2PtCl6)配成一定濃度的溶液，按照0.5% Pt的負(fù)載量計算所需溶液體積，將分子篩原粉與貴金屬溶液均勻混合；室溫攪拌4 h后，置于烘箱中80 ℃烘干過夜；隨后于550 ℃空氣中焙燒4 h(馬弗爐的升溫速率為5 ℃/min)得到0.5%Pt/SAPO-34催化劑樣品。壓片過篩得到粒徑350～833 μm的顆粒狀催化劑備用。

1.3分子篩表征

X射線衍射(X-Ray diffractomer，XRD)測試在日本理學(xué)D/Max2500PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，測試條件為：Cu靶Kα輻射，管電壓30 kV，管電流100 mA，掃描速率8°/min，掃描范圍2θ=3°～50°。樣品相對結(jié)晶度：

(1)

其中：Ia，Ic是從實(shí)測樣品衍射(散射)譜中分離出來的非晶散射強(qiáng)度和晶體衍射強(qiáng)度(各峰的積分強(qiáng)度之和)。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測試使用FEI Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡，電壓5 kV。

1.4催化劑活性測試

H2-SCR活性測試在固定床微反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)氣為NO、H2、O2和He的混合氣(其中NO，H2和O2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.4%，2%和10%)，反應(yīng)氣體流速為100 mL/min，催化劑用量為0.1 g?；钚詼y試前對樣品進(jìn)行預(yù)處理(含20%H2的He氣氛中500 ℃處理2 h)。原料氣及反應(yīng)尾氣的組成通過氣相色譜(天美7900，熱導(dǎo)檢測器)進(jìn)行在線分析，5A分子篩色譜柱用來分離和測定氮?dú)?N2)。NO濃度通過多組分氣體傳感器(英國KANE-KM940型分析儀)進(jìn)行分析?；钚詳?shù)據(jù)采用NO轉(zhuǎn)化率(NO Conversion)和N2選擇性(N2Selectivity)表示。具體計算方法為：

(2)

其中：c(NO)0代表反應(yīng)器入口處NO濃度，c(NO)代表反應(yīng)器出口處NO的濃度，c(N2)表示反應(yīng)器出口處N2濃度。

2結(jié)果與討論

2.1晶化條件對SAPO-34分子篩合成的影響

首先考察200 ℃時，晶化時間對SAPO-34分子篩合成的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，晶化24 h時，樣品出現(xiàn)SAPO-34特征峰(2θ=9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，26.0°，31°)[8-10]；當(dāng)晶化時間為25 h時，樣品開始出現(xiàn)SAPO-5特征峰(2θ=7.4°，19.6°，20.5°，22.5°)[11-12]；進(jìn)一步增加晶化時間，SAPO-5特征峰強(qiáng)度先增加后降低，晶化時間為32 h時達(dá)到最強(qiáng)，而SAPO-34特征峰強(qiáng)度變化規(guī)律與SAPO-5相反。表1為200 ℃樣品的相對結(jié)晶度。從表1可知，樣品含有SAPO-34，SAPO-5兩種晶形；晶化過程中SAPO-34和SAPO-5出現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程開始時(24～27 h)SAPO-34向SAPO-5轉(zhuǎn)化速率較為緩慢，27 h后轉(zhuǎn)化速率加快，到28～30 h時轉(zhuǎn)化過程會有停滯現(xiàn)象，此時SAPO-34和SAPO-5結(jié)晶度基本不變，32 h時轉(zhuǎn)化達(dá)到最大程度，樣品主晶形為SAPO-5，僅含有少量的SAPO-34，32 h后又變?yōu)镾APO-5向SAPO-34的轉(zhuǎn)化。

圖1　200 ℃不同晶化時間所得樣品的XRD圖

表1　200 ℃不同晶化時間合成樣品的相對結(jié)晶度

圖2　200 ℃合成樣品的SEM圖

圖3　190 ℃不同晶化時間樣品XRD圖

表2　190 ℃不同晶化時間樣品的相對結(jié)晶度

圖2為200 ℃晶化所得部分樣品的SEM圖。可見，四個樣品都出現(xiàn)SAPO-34典型的立方晶體晶粒。晶化30和32 h的樣品均可以觀測到SAPO-5分子篩的六方柱晶體。樣品中均含有無定型物質(zhì)，樣品平均晶體大小在10～20 μm左右。晶化時間為24，30，32 h的樣品可以看到有明顯的晶體共生現(xiàn)象(箭頭指向)，其中晶化30和32 h樣品為SAPO-34晶體和SAPO-5晶體共生。SEM結(jié)果進(jìn)一步驗證了上述結(jié)論，即晶化過程中SAPO-34和SAPO-5晶體會相互轉(zhuǎn)化。

在分子篩合成中晶化溫度和時間均對產(chǎn)品晶型有影響，因此將晶化溫度調(diào)整為190 ℃，進(jìn)一步考察晶化時間的影響。190 ℃晶化所得樣品的XRD圖和結(jié)晶度分別見圖3和表2。可見，樣品的主晶形為SAPO-34，但含有少量的SAPO-5；190 ℃亦出現(xiàn)SAPO-34向SAPO-5的轉(zhuǎn)化，但與200 ℃相比轉(zhuǎn)化較為緩慢。

圖4為190 ℃晶化所得樣品的SEM圖。由圖可知，三個樣品同樣出現(xiàn)了立方體晶體晶粒；晶化24 h的樣品中含有較多的無定型物質(zhì)，而晶化30和48 h樣品無定型物質(zhì)較少；三個樣品分子篩晶體大小不太均勻，比較而言，晶化30 h樣品晶體大小較為均勻，平均粒徑在10 μm左右；晶化30和48 h樣品發(fā)現(xiàn)有晶體共生現(xiàn)象(箭頭指向)。這一結(jié)果也說明晶化過程中存在SAPO-34向SAPO-5的轉(zhuǎn)化。

圖4　190 ℃合成樣品的SEM圖

2.2晶化條件對H2選擇催化還原NO反應(yīng)性能的影響

鑒于SAPO-34分子篩在NH3-SCR和H2-SCR反應(yīng)中的良好活性[5,7,13]，選取190 ℃晶化24 h、200 ℃晶化24 h和30 h三個樣品作為載體，制備0.5%Pt負(fù)載的分子篩催化劑(即Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，下同)，分別記為0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)，并對其進(jìn)行XRD表征(圖5)?？梢钥闯?，負(fù)載Pt之后的分子篩結(jié)晶度降低，但均未明顯觀測到歸屬于金屬態(tài)或氧化態(tài)Pt物種的衍射峰。這一結(jié)果表明Pt在自制SAPO-34載體表面呈現(xiàn)高度分散性或者形成的結(jié)晶物種低于儀器的檢測限而不能被檢測到。

圖5　SAPO-34載體及負(fù)載0.5% Pt催化劑的XRD圖

將上述催化劑進(jìn)行H2-SCR檢測。在0.4%NO+2%H2+10%O2/He條件下，氣速100 mL/min,催化劑用量0.1 g。對比分析0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)三個催化劑的催化活性，結(jié)果如圖6。由圖可見，三組0.5%Pt/SAPO-34催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性隨溫度的變化趨勢基本相同。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品NO轉(zhuǎn)化率溫度窗口最寬，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)次之，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)最窄。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品在100 ℃就表現(xiàn)出很好的活性(NO轉(zhuǎn)化率達(dá)89.9%，N2選擇性達(dá)43.6%)。且隨著溫度的升高，依然具有比較穩(wěn)定的N2選擇性；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)雖在100 ℃具有與0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品相當(dāng)?shù)幕钚裕銷O轉(zhuǎn)化率隨溫度下降速率較快；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)的溫度窗口較上述樣品后移，但其高溫活性最優(yōu)。

對比三個載體的XRD和SEM數(shù)據(jù)可知，200 ℃晶化24 h所得樣品中SAPO-5晶相含量最低，為相對最純的SAPO-34分子篩，而190 ℃晶化24 h和200 ℃晶化30 h樣品分別含有較高含量的SAPO-5晶相，其中190 ℃，24 h條件下合成的SAPO-5晶相相對含量較200 ℃，30 h條件下低。因此，上述活性結(jié)果說明低SAPO-5晶相含量的SAPO-34載體負(fù)載的Pt催化劑更有利于H2-SCR反應(yīng)。

圖6　Pt/SAPO-34催化劑的H2-SCR反應(yīng)活性

0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)雖具有相對最優(yōu)的純度，但仍是SAPO-34和SAPO-5的混晶。因此，同樣條件下進(jìn)一步對比0.5%Pt負(fù)載的純SAPO-5和SAPO-34分子篩催化劑(分別記為0.5%Pt/SAPO-5、0.5%Pt/SAPO-34)的H2-SCR反應(yīng)活性，結(jié)果如圖7所示。由圖可見，0.5%Pt/SAPO-5和0.5%Pt/SAPO-34的NO轉(zhuǎn)化率均表現(xiàn)出明顯的火山型曲線。與0.5%Pt/SAPO-34相比，0.5%Pt/SAPO-5催化劑的活性溫度窗口向低溫拓寬；二者高溫NO轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。然而，0.5%Pt/SAPO-34的N2選擇性在整個測試溫度范圍內(nèi)均明顯優(yōu)于0.5%Pt/SAPO-5。與上述單一純分子篩催化劑相比，含有少量SAPO-5晶相的0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化劑的活性溫度窗口雖向高溫移動，但顯著拓寬，其在120～220 ℃均能保持較高的NO轉(zhuǎn)化率且穩(wěn)定性較好。0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化劑的N2選擇性下降，這可能是由于該催化劑載體中含有一定程度的無定型物質(zhì)，后期可進(jìn)一步通過提高結(jié)晶度的方式增加N2選擇性。由此可知，SAPO-34和SAPO-5的混晶分子篩作為催化劑載體有利于拓寬H2-SCR反應(yīng)的活性溫度窗口。

圖7　Pt/SAPO-34和Pt/SAPO-5催化劑的H2-SCR反應(yīng)活性

3結(jié)論

采用水熱合成法合成了SAPO-34分子篩，考察了晶化溫度和時間對產(chǎn)品結(jié)晶度和純度的影響。結(jié)果表明，隨著晶化時間與晶化溫度的不同會出現(xiàn)SAPO-34向SAPO-5轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，且生成的SAPO-34和SAPO-5含量不盡相同。其中，200 ℃晶化24 h所得SAPO-34分子篩并未發(fā)現(xiàn)明顯的SAPO-5晶相。此外，選擇部分樣品為載體制備了Pt基催化劑，考察了晶化條件對催化劑活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載體中含SAPO-5晶相最少的SAPO-34的分子篩催化效果最好；與負(fù)載Pt的純的SAPO-34或SAPO-5相比，含SAPO-5晶相的催化劑拓寬了催化劑的溫度窗口，提高了穩(wěn)定性，但其N2選擇性有待提高。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

Effects of Crystallization Conditions on Synthesis and Properties of SAPO-34

YU Qing,XING Ying,WANG Hongpei,WANG Zhongwei,LUAN Junping,TIAN Xiujuan

(College of Material Science and Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

Abstract:The effects of crystallization conditions (temperature and time) on the crystallinity and purity of SAPO-34 zeolites prepared by hydrothermal synthesis method were investigated.Catalysts with Pt loading of 0.5%,prepared with the as-synthesized samples,were used to further study the effects of crystallization conditions on the selective catalytic reduction (SCR) of NO by H2.The results show that SAPO-34 and SAPO-5 are symbiotic in crystallization process and their mutual conversion process varies in accordance with crystallization temperature and time.The results of H2-SCR reaction indicate that the catalyst with Pt loading prepared with SAPO-34 and containing a small amount of SAPO-5 has better activity and stability.

Key words:SAPO-34 zeolite;synthesis;selective catalytic reduction;H2;NO

收稿日期：2015-10-18

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21103099)；青島市科技計劃基礎(chǔ)研究項目(13-1-4-242-jch)

作者簡介：于青(1983—)，女，山東煙臺人，副教授，博士，主要從事多孔材料合成及多相催化方面的研究. E-mail：laura9751@163.com

中圖分類號：TQ426

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)02-0094-07