溴改性金屬有機骨架的合成及其對單質(zhì)汞吸附

張笑，沈伯雄，池桂龍，朱少文，王澤懌（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 30007；河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 30040）

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溴改性金屬有機骨架的合成及其對單質(zhì)汞吸附

張笑1，沈伯雄2，池桂龍1，朱少文1，王澤懌2
（1南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 300401）

摘要：采用溶劑熱法制備了溴改性的金屬有機骨架(metal organic framework, MOF)，通過模擬煙氣動態(tài)吸附方法對材料單質(zhì)汞(Hg0)吸附性能進行研究。利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、綜合吸附儀對晶體結(jié)構(gòu)、形貌和組分進行表征。結(jié)果表明改性后晶體結(jié)構(gòu)不變，比表面積、孔容下降，溴以共價鍵固定在材料中。改性前和改性后材料對Hg0的吸附效率都有隨溫度升高而增加趨勢。模擬煙氣反應(yīng)床吸附實驗證明240℃條件下，溴改性MOF 10 h內(nèi)吸附效率高于95%，同等實驗條件下，非改性MOF以及傳統(tǒng)活性炭吸附劑吸附汞5 h后效率低于75%。

關(guān)鍵詞：金屬有機骨架載體；溴改性；吸附；單質(zhì)汞；煙道氣

2015-11-18收到初稿，2016-03-18收到修改稿。

聯(lián)系人：沈伯雄。第一作者：張笑（1990—），女，博士研究生。

Received date: 2015-11-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51541602).

引　言

金屬汞因其污染的持續(xù)性、長距離遷移性以及生物累積性成為最重要的環(huán)境重金屬污染物之一。大氣中的汞隨降雨進入水體，最后進入人體后轉(zhuǎn)化為具有強烈的神經(jīng)毒性的甲基汞和二甲基汞。據(jù)統(tǒng)計我國煤中平均汞含量為0.19 mg·kg?1[1]，大規(guī)模的燃煤活動成為了目前最大的汞人為排放源[2]。燃煤過程中汞以單質(zhì)汞(Hg0)、二價汞(Hg2+) 和顆粒態(tài)汞(Hgp) 3種形式存在于煙氣中。研究發(fā)現(xiàn)濕法脫硫技術(shù)、布袋法，靜電沉積法等技術(shù)通過顆粒物捕獲、溶解吸收反應(yīng)等原理可有效去除以顆粒態(tài)、氧化態(tài)存在的汞[3-4]。而Hg0因其揮發(fā)性、難溶性，脫除難度很大[5-6]。Hg0在大氣層中停留時間可達(dá)一年，對環(huán)境造成持續(xù)性污染[7]。利用噴射法向煙氣中噴射活性炭對煙氣中Hg0具有一定吸附效果，是目前最常用的方法[8]。除常規(guī)的活性炭外，研究表明黏土、飛灰、焦炭等多種材料皆可用于Hg0的吸附脫除[9-11]。近年來研究發(fā)現(xiàn)鹵素能夠與Hg0發(fā)生氧化反應(yīng)進而提升材料汞吸附效率[12-14]。Saha等[15]對活性炭溴改性，其對汞的吸附容量高。Sun等[16]研究發(fā)現(xiàn)，溴改性活性炭對汞的吸附能力較改性前明顯提升。張安超等[5]以KBr為改性劑，利用浸漬法對嶺土、沸石、膨潤土和殼聚糖多種材料進行改性汞吸附研究，改性后材料汞吸附效率皆有不同程度提升。Bisson 等[17]認(rèn)為溴改性活性炭吸附汞后表面有Br-Hg形成，可能是提高汞吸附能力的原因。

金屬有機骨架(metal-organic framework, MOF)是近十年來國際上發(fā)展最為迅速的一種新型雜化多孔材料。由于其高表面積、高度有序的孔穴、化學(xué)性能可控性，已成功應(yīng)用于氣體吸附、儲存、催化等多個領(lǐng)域[18]。與傳統(tǒng)多孔吸附材料如活性炭、硅膠、碳納米管、沸石等相比，MOF不僅可以通過設(shè)計合成調(diào)整孔隙大小，更可以通過有機配體的選擇賦予MOF具化學(xué)活性的官能團，提升對特定物質(zhì)的吸附能力，因而具備成為一類高效Hg0吸附材料的潛質(zhì)。Yee等[19]利用含巰基的有機配體在MOF基質(zhì)上引入了巰基官能團，提高對Hg0的吸附能力。Yao等[20]證明了與碳基質(zhì)共價結(jié)合的溴具有與Hg0反應(yīng)的活性。而關(guān)于溴改性MOF作為Hg0吸附劑的研究鮮見報道?；阡鍖幕瘜W(xué)活性以及MOF的結(jié)構(gòu)特點，本文以四氯化鋯為金屬中心，具溴官能團的2-溴對苯二甲酸為有機配體合成溴改性MOF，以探究新型MOF材料對煙氣中Hg0吸附能力。

1　實驗部分

1.1樣品制備和表征

MOF合成方法參考了已報道的方法[21]，具體步驟如下：稱取四氯化鋯48 mg，加入8 ml N, N-二甲基甲酰胺（DMF），超聲15 min以使其充分溶解，加入2-溴對苯二甲酸50.2 mg，溶解后將溶液倒入四氟乙烯罐中，置于密封高壓反應(yīng)釜中，于120℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)釜冷卻至室溫，將過濾后所得粉末置于200 ml DMF中在60℃條件下振蕩洗滌2 h，過程重復(fù)3次以除去未反應(yīng)單體。

MOF的活化：以濾紙包裹材料置于索氏提取器中，先后分別以甲醇、二氯甲烷各洗滌3 次以除去MOF孔隙中DMF，過濾后粉末自然干燥12 h后收集密封，記為UiO-66-Br。將配體由2-溴苯二甲酸50.2 mg改為對苯二甲酸34 mg，其他實驗步驟不變，制得未改性的有機金屬骨架，記為UiO-66。

樣品晶體衍射峰由德國布魯克公司Bruker D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀測定。樣品表面官能團的測定采用德國布魯克公司TENSOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀測定。樣品表面溴由美國伊達(dá)克斯有限公司GENESIS 60S型X射線光電子能譜測定。比表面積以及孔分布由美國麥克儀器公司生產(chǎn)的 ASAP2020/Tristar 3000 綜合吸附儀測定，由等溫吸附/脫附曲線利用 BET 計算比表面積，由 BJH 模型計算孔體積。

1.2Hg0吸附實驗

以載氣載入汞蒸氣，通過一定量吸附劑材料，以QM201H測汞儀測定Hg0濃度變化以判斷材料汞吸附效率。裝置如圖1所示。

圖1　煙氣汞吸附裝置Fig.1　Device diagrammatic sketch of Hg0removing in simulative flue gas

由高純氮氣瓶發(fā)生的800 ml·min?1的高純N2分為兩個支路，200 ml·min?1高純N2通過汞蒸氣發(fā)生氣路。同時600 ml·min?1的高純N2經(jīng)100℃預(yù)熱混合后，與汞蒸氣發(fā)生氣路匯合流向反應(yīng)器。載汞濃度為（26 ± 2）μg·m?3。為防止由于溫度過低引起汞蒸氣冷凝，氣體所經(jīng)管路均保持80℃恒溫。混合氣最終通入固定反應(yīng)床，經(jīng)固定反應(yīng)床中材料吸附后，氣體通入QM201H測汞儀測定氣體中汞濃度以判定材料汞吸附效率，如式(1)所示。

式中，η為材料汞吸附效率；Cin為反應(yīng)床入口Hg0濃度；Cout為反應(yīng)床出口Hg0濃度。

實驗中量取UiO-66-Br，UiO-66以及活性炭固定體積1 cm3，體積空速近50000 h?1。

2　結(jié)果與討論

2.1MOF材料物理化學(xué)性能表征

2.1.1合成晶體結(jié)構(gòu)分析圖2為合成的UiO-66、UiO-66-Br及理論模擬的UiO-66粉末X射線衍射譜圖，用以表征合成的MOF晶體結(jié)構(gòu)。如圖2所示，UiO-66與理論模擬譜圖特征峰位置基本吻合，表明其具有UiO-66晶型，即由一個六元金屬簇[Zr6O4(OH)4]與12個配體配位而成的八面體晶體[22]。譜圖中溴改性的UiO-66-Br同樣具有與UiO-66一致的特征峰，表明改性后的UiO-66-Br同樣具有UiO-66拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2　UiO-66-Br、UiO-66與UiO-66標(biāo)準(zhǔn)的XRD衍射圖Fig. 2　XRD patterns of UiO-66-Br, UiO-66 and simulation from structural model of UiO-66

2.1.2材料表面官能團分析為判斷MOF中官能團情況，對UiO-66以及活化前后的UiO-66-Br進行傅里葉紅外光譜分析，如圖3所示。曲線a、b紅外吸收特征峰幾乎相同，表明改性前后晶體結(jié)構(gòu)、官能團種類未發(fā)生變化。1402 cm?1處出現(xiàn)了由COO?的伸縮振動所引起的吸收峰[23]，可能來源于有機配體對苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸上的羧基?；罨荱iO-66-Br吸附材料制備過程中的重要步驟?；罨摮齅OF孔穴中殘留溶劑，有利于MOF吸附能力的提升。將UiO-66-Br活化前后紅外譜圖進行對比。曲線c與曲線b具有相同的特征峰，表明活化UiO-66-Br過程未導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)損壞及官能團變化?；罨幚砗?620 cm?1處羰基峰消失，MOF中羰基的唯一來源為溶劑DMF，表明活化后已無溶劑殘留或殘留極少[19]。因此在后續(xù)的吸附實驗中全部使用經(jīng)活化步驟的MOF材料。

圖3　樣品傅里葉紅外光譜圖Fig. 3　FT-IR analysisa—UiO-66; b—UiO-66-Br; c—active UiO-66-Br

溴改性是提升MOF汞吸附能力的重要因素，利用XPS對UiO-66和UiO-66-Br進行Br3d測定，結(jié)果如圖4所示。UiO-66未檢測出溴特征峰，UiO-66-Br在70.8 eV具有代表共價態(tài)溴[20]的峰出現(xiàn)，證明改性后的溴以共價形式嵌入MOF基質(zhì)中。

圖4　UiO-66和UiO-66-Br的X射線光電子能譜Fig. 4　XPS spectra of UiO-66 and UiO-66-Br for Br3d

2.1.3材料物理結(jié)構(gòu)分析BET比表面積及材料的孔特征是決定吸附材料物理吸附的重要參數(shù)，通過77.35 K氮氣氛圍下測試UiO-66、UiO-66-Br的BET比表面積、孔容、孔徑以表征溴改性對UiO-66物理性質(zhì)的改變。如表1所示，由于引入溴基，UiO-66的BET表面積、孔容、孔徑皆明顯減小。研究表明MOF改性后的孔結(jié)構(gòu)變化與改性官能團的原子半徑及結(jié)構(gòu)相關(guān)[24]。對于UiO-66-Br，配體對苯二甲酸引入溴基團，溴的原子半徑比未改性配體的氫的原子半徑大，導(dǎo)致了UiO-66-Br晶體孔徑與未改性MOF相比有明顯下降。而對于微孔材料，孔徑的降低不利于其對Hg0的物理吸附[25]。

表1　UiO-66及UiO-66-Br的BET比表面積、孔容積和孔徑Table 1　BET surface area, pore volume and pore diameter of UiO-66 and UiO-66-Br

2.2汞吸附實驗結(jié)果

2.2.1溫度對UiO-66-Br汞吸附效率的影響在180、240℃條件下對UiO-66-Br進行10 h的汞吸附實驗，探討其對Hg0的吸附行為。如圖5所示，180℃條件下UiO-66-Br的汞吸附效率10 h內(nèi)降至63%，而240℃條件下效率仍保持在90%以上。該結(jié)果表明UiO-66-Br對煙氣中汞的吸附具有明顯的溫度效應(yīng)。理論上吸附過程中需要達(dá)到反應(yīng)所需的活化能才能在材料表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，因而材料的化學(xué)吸附通常表現(xiàn)出溫度正相關(guān)性[26]。推測UiO-66-Br在汞吸附過程中由于溴官能團與汞的作用發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖5　溫度對UiO-66-Br的汞吸附效率的影響Fig. 5　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66-Br

然而，苯環(huán)上溴取代基與汞的反應(yīng)方式尚不存在成熟機理。參考相關(guān)鹵素改性活性炭吸附汞的研究[20]，認(rèn)為苯環(huán)上的溴與汞發(fā)生如下氧化結(jié)合反應(yīng)，將汞固定在MOF基質(zhì)上。

2.2.2溫度對UiO-66汞吸附效率的影響為進一步探究溴改性MOF材料的汞吸附行為，對未改性的UiO-66以及活性炭（AC）進行不同溫度下汞吸附測試分析，圖6為吸附時間為4 h各吸附劑對汞吸附效率。在測試過程中可見，雖然UiO-66結(jié)構(gòu)中不包含能與Hg0發(fā)生反應(yīng)的官能團，在實驗中仍表現(xiàn)出對汞的吸附能力。作為一種高比表面積，孔隙均勻的材料，其獨特的物理結(jié)構(gòu)使其對Hg0產(chǎn)生物理吸附。UiO-66在對汞的吸附過程中表現(xiàn)出溫度正相關(guān)性。在不具化學(xué)吸附的條件下，溫度對于UiO-66吸附效率提升的原因在于UiO-66的微小孔隙。UiO-66具有剛性八面體結(jié)構(gòu)，吸附過程中小分子物質(zhì)需要穿過直徑0.5～0.7 nm三角形的孔窗口才能進入UiO-66孔道中，而由于可能吸附在孔內(nèi)的溶劑微量殘余可能使孔實際更小[22]。Hg0原子直徑為0.32 nm，微小的材料孔徑將限制汞在材料中的傳質(zhì)過程，進而限制材料對Hg0的吸附能力。而溫度的升高可加速分子擴散，有助于汞原子穿過三角形窗口，促進傳質(zhì)。雖然由于MOF小孔對擴散過程中傳質(zhì)過程的限制，使其在溫度較低時吸附性能低于活性炭。但在高溫下UiO-66克服傳質(zhì)限制，基于其均勻多孔的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高汞吸附效率。此外，由于UiO-66-Br與UiO-66結(jié)構(gòu)相同，可推測UiO-66-Br吸附過程中的溫度正相關(guān)性是化學(xué)吸附與削弱小孔傳質(zhì)過程限制的雙重作用力所致。對于活性炭材料，180℃的吸附效率稍高于240℃，但未表現(xiàn)出明顯的溫度效應(yīng)，這是由于活性炭孔徑大，溫度對于小分子在材料中的擴散影響微弱，同時由于高溫引起的分子快速擴散可能造成在高溫下分子加速從材料上脫附，造成吸附效率下降，使其效率低于UiO-66。

圖6　溫度對UiO-66和活性炭的汞吸附效率的影響Fig. 6　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66 and AC

2.2.3汞吸附效率對比對UiO-66-Br、UiO-66以及傳統(tǒng)活性炭材料的汞吸附性能進行比較，圖7表示3種材料240℃條件下5 h內(nèi)的汞吸附效率變化。UiO-66-Br吸附效率始終高于95%，UiO-66吸附效率由87%下降至71%，活性炭的效率也低于70%。由BET比表面積與孔隙分析結(jié)果可知，溴改性后比表面積與孔容皆有降低，不利于材料的吸附。然而在實際吸附過程中溴改性后的UiO-66-Br相比于UiO-66吸附能力明顯提升。認(rèn)為是溴基與汞的化學(xué)作用促進了UiO-66-Br對汞的吸附。此外，傳統(tǒng)活性炭吸附劑物理結(jié)構(gòu)性能不及MOF且不存在化學(xué)位點，因而在溫度為240°C時，吸附性能不及UiO-66、UiO-66-Br。實驗表明，UiO-66-Br較UiO-66、活性炭對Hg0吸附效率表現(xiàn)出優(yōu)越性。

圖7　汞吸附效率隨時間變化Fig. 7　Results of Hg0removal efficiency at 240 °C

3　結(jié)　論

基于溴對汞的化學(xué)活性以及MOF的結(jié)構(gòu)特點，本文合成了溴改性MOF材料將其應(yīng)用于Hg0吸附研究中。溴改性后MOF晶體結(jié)構(gòu)不變，溴以共價鍵結(jié)合在MOF基質(zhì)上并成為Hg0化學(xué)吸附位點。在模擬煙氣240℃條件下，溴改性MOF汞吸附效率10 h內(nèi)仍高于90%，而相同條件未改性MOF及傳統(tǒng)活性炭材料的汞吸附效率5 h后低于75%。溴改性MOF表現(xiàn)出的汞吸附能力證明了新型材料MOF在煙氣Hg0吸附方向的應(yīng)用潛力。

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Preparation of bromine modified metal-organic frameworks for element mercury adsorption

ZHANG Xiao1, SHEN Boxiong2, CHI Guilong1, ZHU Shaowen1, WANG Zeyi2
(1College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;2School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Abstract:Bromine modified metal organic framework (MOF) was synthesized by solvothermal method for element mercury (Hg0) adsorption. The crystal structure, chemical and texture properties of the modified MOF were characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2adsorption. Covalent bromine was detected on the surface of the modified MOF and the modification process resulted in a lower specific surface area and total pore volume than those of unmodified MOF. Hg0removal efficiencies increased with temperature for both modified MOF and un-modified MOF sorbent. In the dynamic adsorption experiments, which were conducted trying to mimic the flue gas condition, the bromine modified MOF showed a high Hg0removal efficiency of above 95% for 10 h at 240?C, while the efficiency dropped to 75% within 5 h for both unmodified MOF and traditional active carbon sorbent.

Key words:metal-organic frameworks support; bromine modification; absorption; elemental mercury; flue gas

中圖分類號：X 511

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2380—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151730

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51541602）。

Corresponding author:Prof. SHEN Boxiong, shenbx@nankai.edu.cn