MOF作模板制備多孔Au/CuxO催化劑及其CO氧化性能

劉朋飛，張所瀛，楊祝紅，陸小華（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

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MOF作模板制備多孔Au/CuxO催化劑及其CO氧化性能

劉朋飛，張所瀛，楊祝紅，陸小華
（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

摘要：采用MOF材料作模板，通過在Cu-BTC材料表面預(yù)先負(fù)載貴金屬Au再熱解的方法，成功制備了具有正八面體結(jié)構(gòu)的新型多孔Au/CuxO負(fù)載型催化劑。通過降低熱解環(huán)境中的O2濃度，調(diào)節(jié)氧化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了Au/Cu-BTC氧化產(chǎn)物組分的調(diào)節(jié)，分別制得了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO復(fù)合催化材料。將其用于CO催化氧化，發(fā)現(xiàn)所有Au/CuxO催化劑都表現(xiàn)出比Cu-BTC和Au/Cu-BTC更優(yōu)異的催化性能，其中由于擁有較高的比表面積、Cu2O含量以及更好的Au的分散性，Au/Cu2O的CO氧化活性最佳，180℃即能實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：金屬-有機(jī)骨架材料；催化劑；納米結(jié)構(gòu)；多孔材料；Cu-BTC；Au/Cu2O

2016-01-03收到初稿，2016-01-27收到修改稿。

聯(lián)系人：楊祝紅。第一作者：劉朋飛（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-03.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21136001), the National Basic Research Program of China (2013CB733503) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

多孔金屬氧化物材料的物理化學(xué)性質(zhì)往往與其結(jié)構(gòu)、組分息息相關(guān)[1-3]。傳統(tǒng)的多孔金屬氧化物制備方法如水熱法、熱氧化法、溶膠凝膠法等一般只能制備如線狀、棒狀、球狀等低維度或低曲率的簡單結(jié)構(gòu)[4-6]，對(duì)于高維度或高曲率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)如正方體、正八面體等很難制得[7]。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，由于其優(yōu)異的物化性質(zhì)，近20年來被廣泛用于氣體分離、多相催化、傳感、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域的研究[8-13]。近幾年來，由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性以及較為溫和的熱性質(zhì)，MOFs又被廣泛當(dāng)作模板材料進(jìn)行多孔金屬氧化物復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和調(diào)控，獲得了一系列具備特殊結(jié)構(gòu)和性能的多孔材料[7, 14-18]。如Lou等[7, 15]通過熱處理普魯士藍(lán)微盒，制備得到了立方體中空Fe2O3并用作電極材料，發(fā)現(xiàn)其具有極高的電池容量，并展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，之后又將普魯士藍(lán)微盒與多種金屬弱酸進(jìn)行反應(yīng)，從而制備了一系列Fe2O3復(fù)合材料（包括Fe2O3/SnO2、Fe2O3/SiO2、Fe2O3/GeO2、Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/B2O3）。Huang 等[14, 17]通過熱解ZIF-67和HKUST-1制備得到了多孔正十二面體Co3O4和正八面體的CuO并將其用作鋰離子電池的電極材料，表現(xiàn)出了良好的活性和穩(wěn)定性。在本課題組前期的研究過程中，Zhang等[18]利用Cu-BTC MOFs作模板制備了正方體、截角正方體、多面體、正八面體、棒狀和線狀系列多孔CuO/Cu2O復(fù)合材料并將其用于CO氧化反應(yīng)中，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。

本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，充分利用MOFs組分調(diào)節(jié)的優(yōu)勢，通過預(yù)先在Cu-BTC （H3BTC為均苯三甲酸）材料上負(fù)載貴金屬Au再氧化的方法，制備得到了具有正八面體結(jié)構(gòu)的新型多孔Au/CuxO催化劑材料（CuxO表示不同組成的銅氧化物）。通過對(duì)氧化溫度的控制，調(diào)節(jié)復(fù)合材料中Cu2O和CuO的含量，從而得到了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO系列復(fù)合材料，并將其用于CO氧化反應(yīng)體系中，以期獲得性能最優(yōu)的多孔Au/CuxO催化劑。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，純度>99.5%，上海新寶精細(xì)化工廠]，均苯三甲酸（C8H6O4，純度>99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O，Au含量大于47.8%，上海試劑廠），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，純度>99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（CH3CH2OH，純度>99.7%，無錫市亞盛化工有限公司），去離子水（自制，電阻大于16 MΩ）。

1.2制備方法

1.2.1Cu-BTC的制備稱取2 g Cu(NO3)2·3H2O 和1 g均苯三甲酸置于干燥的燒杯中，分別量取15 ml DMF，乙醇和去離子水溶液加入燒杯，將混合物攪拌10 min，使其充分混合溶解。之后將混合溶液倒入100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入水熱釜，將其置于80℃烘箱中反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，倒掉上層清液，用DMF對(duì)底層沉淀物進(jìn)行浸漬，待上層液體澄清后倒掉液體再用DMF浸漬，重復(fù)3次后，用二氯甲烷溶液浸漬3 d，一天更新一次溶劑。最后，倒掉上層溶劑，將沉淀置于真空干燥箱中，80℃干燥12 h，即可得到Cu-BTC。

1.2.2Au/Cu-BTC的制備Au的負(fù)載采用傳統(tǒng)的沉積沉淀（deposition-precipitation，DP）法[19]。首先將過量的尿素（1.89 g）溶解在75 ml的HAuCl4溶液中（0.512 mmol·L?1）。然后加入5 ml的無水乙醇得到HAuCl4的混合溶液。再稱取1.5 g 1.2.1節(jié)中制備的Cu-BTC加入混合溶液中，將此溶液在避光條件下，80℃加熱回流2 h。冷卻過濾后，用乙醇和去離子水的混合溶液洗滌數(shù)次。得到的固體產(chǎn)物在70℃下干燥24 h。然后將烘干后的固體產(chǎn)物放在管式爐中，通入H2/N2混合氣（H2含量10%，流量40 ml·min?1），150℃下還原2 h，最終得到樣品Au/Cu-BTC。ICP-AES結(jié)果表明制備的所有樣品中Au負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2.3Au/CuxO的制備稱取0.4 g 1.2.2節(jié)中制得的Au/Cu-BTC樣品放入管式爐中，通入O2/He混合氣（O2體積分?jǐn)?shù)為2%，流量40 ml·min?1）30 min排出管內(nèi)的空氣，再在該氣氛下300℃分別熱解1、3和6 h，得到樣品Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO。

1.3分析測試儀器

催化劑的物相鑒定采用粉末X射線衍射儀（PXRD，Bruker-D8Advance）；催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息采用麥克公司的TristarⅡ3020M在?196℃條件下通過N2吸脫曲線測試得到（所有樣品在測試之前都需在100℃條件下脫氣10 h，比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息通過儀器自帶的分析軟件獲得）；催化劑的形貌表征采用日立S-4800場發(fā)射掃描隧道顯微鏡（FESEM）；催化劑的微觀形貌、顆粒尺寸由FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡（STEM）進(jìn)行表征。程序升溫固定床反應(yīng)器采用天津先權(quán)科技有限公司的TP-5000，升溫速率為10℃·min?1。

1.4CO氧化實(shí)驗(yàn)

稱取50 mg催化劑裝入TP-500固定床的石英套管中。通入體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%和97%的CO、O2、He的混合氣，總流量為20 ml·min?1。從室溫開始，每次升溫10℃穩(wěn)定10 min后，采集尾氣、分析尾氣組成，計(jì)算CO轉(zhuǎn)化效率。溫度由通過放置在催化床層內(nèi)部的熱電偶溫控系統(tǒng)控制。尾氣分析采用裝有熱導(dǎo)檢測器（TCD）的HP-6890氣相色譜儀分析。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1Cu-BTC和Au/Cu-BTC材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

由FESEM圖和XRD圖對(duì)比（圖1、圖2）可以發(fā)現(xiàn)，采用本文的配方可以制備得到具有正八面體規(guī)則形貌的Cu-BTC材料。沉積沉淀法進(jìn)行Au擔(dān)載后，Cu-BTC的結(jié)構(gòu)和形貌不受影響，仍然保持完整的正八面體結(jié)構(gòu)，但與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對(duì)比卻很難發(fā)現(xiàn)Au衍射特征峰的存在，這一方面是因?yàn)楸疚闹蠥u的擔(dān)載量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%），另一方面可能是由于沉積沉淀法擔(dān)載的Au納米顆粒尺寸較小[19]，導(dǎo)致其特征衍射峰無法被辨識(shí)或檢測。通過對(duì)比擔(dān)載前后的FESEM圖可以發(fā)現(xiàn)，相比于原先Cu-BTC光滑的表面，負(fù)載后Cu-BTC的表面明顯增加了許多納米顆粒，這也預(yù)示了Au擔(dān)載的成功。

圖1　Cu-BTC和Au/Cu-BTC的FESEM圖Fig.1　FESEM images of Cu-BTC and Au/Cu-BTC

圖2　Cu-BTC和Au/Cu-BTC的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of samples

2.2Au/CuxO復(fù)合材料表征結(jié)構(gòu)分析

2.2.1氧化條件對(duì)產(chǎn)物的影響將MOFs放入氧化環(huán)境中進(jìn)行熱處理即可獲得金屬氧化物，文獻(xiàn)中通常都采用空氣氧化法[14, 18, 20]，由于空氣中氧氣含量較高，反應(yīng)劇烈，一方面不利于對(duì)氧化產(chǎn)物的組分進(jìn)行調(diào)控，另一方面劇烈的反應(yīng)不利于MOFs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因此本文通過降低氧氣濃度，采用O2體積分?jǐn)?shù)為2%的O2/He混合氣進(jìn)行Cu-BTC的氧化。通過產(chǎn)物XRD譜圖（圖3）的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，通過控制氧化時(shí)間可以有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組分，氧化1 h后產(chǎn)物以Cu2O為主，氧化3 h得到Cu2O/CuO復(fù)合材料，當(dāng)反應(yīng)延長至6 h產(chǎn)物變?yōu)镃uO。值得注意的是，Au/Cu-BTC產(chǎn)物中無法探測到的Au的特征峰，在氧化產(chǎn)物中清晰可見，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，相對(duì)峰強(qiáng)度也越來越強(qiáng)，如Au在2θ=44.3°處的特征峰，在1 h的氧化產(chǎn)物中還并不明顯（圖3），但隨著反應(yīng)的時(shí)間延長，特征峰強(qiáng)度明顯增加（圖3），這可能是由于Au顆粒在受熱條件下逐漸發(fā)生了團(tuán)聚所致。由此可見，通過Au/Cu-BTC氧化環(huán)境和氧化時(shí)間的控制可以分別制得Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO負(fù)載型催化材料。

圖3　Au/CuxO的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of Au/CuxO samples

通過FESEM對(duì)氧化產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，如圖4所示，氧化產(chǎn)物繼承了Cu-BTC材料的正八面體結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，正八面體的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的收縮和扭曲，但整體還是呈現(xiàn)正八面體形貌。相比于文獻(xiàn)報(bào)道的在空氣中熱處理1 h，Cu-BTC的結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的坍塌[18, 21]，本文采用的弱氧化環(huán)境，在反應(yīng)6 h后，仍能保證大部分產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有正八面體的特征。由此可見，低氧濃度氧化法不僅可以有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成還可以保證產(chǎn)物形貌的穩(wěn)定。

圖4　Au/CuxO復(fù)合材料的FESEM圖Fig.4　FESEM images of products from oxidation of Au/Cu-BTC for different time

2.2.2產(chǎn)物多孔結(jié)構(gòu)的表征通過TEM表征Au/CuxO復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖5所示。由于本文所獲得產(chǎn)物顆粒較大（近10 μm），因此TEM的電子束很難完全穿透材料內(nèi)部，觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)[圖5（a）]。同時(shí)又由于高倍TEM的強(qiáng)電子束容易造成顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌，因此很難通過TEM觀察到完整的正八面體多孔結(jié)構(gòu)。但通過局部的放大，如圖5(b)所示，可以明顯分辨出正八面體的內(nèi)部空腔，說明了產(chǎn)物多孔結(jié)構(gòu)的存在。與此同時(shí)，圖5(c)證明了表面負(fù)載顆粒的存在，通過高分辨透射電鏡（HRTEM）對(duì)晶格數(shù)據(jù)進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料多元組分的晶格距離分別為0.238、0.213和0.279 nm與Au的[111]面、CuO的[110]面以及Cu2O的[200]面的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，證明了Au/Cu2O-CuO復(fù)合材料的成功制備。

圖5　Au/Cu2O-CuO的TEM圖Fig.5　TEM images of Au/Cu2O-CuO

通過對(duì)氧化1和3 h后產(chǎn)物中Au顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Au顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚，其平均尺寸從4.52 nm增加到了12.15 nm，這結(jié)果與圖3中Au 的XRD特征峰隨氧化時(shí)間的延長逐漸增強(qiáng)的結(jié)果相一致。

圖6　氧化產(chǎn)物中Au顆粒的粒徑分布Fig.6　TEM images and size distributions of Au nanoparticle on different products

N2吸脫附曲線表征結(jié)果與TEM分析結(jié)果一致，如圖7所示。所有Au/CuxO負(fù)載型催化劑的吸脫附曲線都有明顯的滯后環(huán)，表明了產(chǎn)物中多孔結(jié)構(gòu)的存在。通過比表面積和孔性質(zhì)的對(duì)比（表1），可以發(fā)現(xiàn)，Au/Cu2O雖然相比于Cu-BTC比表面積和孔容發(fā)生了驟降，但相比于傳統(tǒng)的銅氧化物其比表面積仍具有一定的優(yōu)勢[6, 18]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的比表面積、孔容持續(xù)下降，分別從22.59、0.10 cm3·g?1下降至最終的4.90、0.02 cm3·g?1，平均孔徑反而先升后降從17.61 nm變?yōu)?4.67 nm。推測其原因：在反應(yīng)伊始，由于配位鍵的斷裂和配體分子的去除，MOFs的有序微孔結(jié)構(gòu)迅速消失，比表面積驟降。隨著氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，表面的Cu原子優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，內(nèi)部的Cu原子不斷從內(nèi)部擴(kuò)散至表面與氧氣反應(yīng)，致使內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)逐漸增大，平均孔徑增加[14, 23]。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，Cu原子被充分氧化，內(nèi)部結(jié)晶度較差的CuO又重新擴(kuò)散到材料表面進(jìn)行重結(jié)晶，過度的重結(jié)晶過程勢必造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌、內(nèi)部空腔的破壞，最終留下較為穩(wěn)定的十幾納米的孔道結(jié)構(gòu)。

圖7　不同產(chǎn)物的N2吸脫附曲線Fig.7　Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K ofdifferent products

表1　Au/CuxO復(fù)合材料的比表面積、孔容、孔徑Table 1　Special surface area, pore volume and pore size of Au/CuxO composites

2.3CO催化性能表征

通過CO氧化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)所制備的各種復(fù)合材料的催化性能，結(jié)果如圖8所示。Cu-BTC中由于具有一定的配位不飽和金屬位，因此其擁有一定的CO氧化活性[24-25]。通過貴金屬Au的負(fù)載得到Au/Cu-BTC催化劑并不能顯著提高其Cu-BTC的催化活性，這可能與Au的CO催化機(jī)理有關(guān)。由文獻(xiàn)可知[26-27]，Au可以活化其晶界周圍載體中的晶格氧，產(chǎn)生氧空穴從而使催化劑具有極佳的CO氧化活性，但配位化合物并不能產(chǎn)生氧空穴，致使Au/Cu-BTC的催化活性并不能顯著提升。相比而言，通過氧化處理后得到的樣品Au/CuxO明顯具有更為優(yōu)異的CO氧化性能。如圖8(a)～(c)所示，在240℃前都能實(shí)現(xiàn)CO的全部轉(zhuǎn)化，且催化活性Au/Cu2O>Au/Cu2O-CuO>Au/CuO，其中Au/Cu2O的活性最高，90℃即開始發(fā)生轉(zhuǎn)化，180℃達(dá)到100%，其性能明顯優(yōu)于文獻(xiàn)已報(bào)道的商用CuO及其他銅的氧化物[18,28]。分析其原因：一方面由于Au/Cu2O具有更高的比表面積，反應(yīng)過程中，催化劑表面能吸附更多的O2分子提供更充足的氧環(huán)境[18]；另一方面，由2.2.2節(jié)的分析可知，Au/Cu2O中的活性組分Au納米顆粒，具有更小的尺寸和更好的分散性；與此同時(shí)，Cu2O也被證實(shí)相比于CuO具有更強(qiáng)的捕獲和釋放表面晶格氧的能力[18, 29-30]。Au/Cu2OCuO與Au/CuO的對(duì)比也表明，在比表面積接近的情況下，Cu2O的存在可以顯著提高催化材料的CO氧化性能。因此，Au/Cu2O具備了最佳的CO催化性能，Au/Cu2O-CuO次之，Au/CuO相對(duì)最弱。

圖8　不同催化劑的CO催化氧化活性Fig.8　Catalytic activity of catalysts for CO oxidation

3　結(jié)　論

本文利用Cu-BTC材料作模板通過預(yù)先負(fù)載貴金屬Au再熱處理的方法，成功制得了具有高CO氧化活性、組分可調(diào)的Au/CuxO負(fù)載型催化劑。將Au/Cu-BTC復(fù)合材料置于O2體積分?jǐn)?shù)2%的O2/He混合氣中進(jìn)行氧化，通過控制氧化時(shí)間，分別制備得到了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所有的復(fù)合催化劑都具有多孔的正八面體結(jié)構(gòu)。CO催化氧化測試結(jié)果表明由于活性載體的作用，Au/CuxO催化劑相比于Cu-BTC 和Au/Cu-BTC明顯具有更為優(yōu)異的催化性能，其中Au/Cu2O由于具有較高的比表面積、Cu2O含量和較好的Au的分散性而展現(xiàn)了最佳的CO氧化活性。與此同時(shí)，值得注意的是本文采用的MOF作模板制備負(fù)載型催化劑的方法具有很好的拓展性，可以根據(jù)需求通過改變MOF和貴金屬種類獲得各種各樣的負(fù)載型催化劑，為新型催化劑的開發(fā)和制備提供了新的思路。

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MOF-templated preparation of porous Au/CuxO catalysts with octahedral structures for CO oxidation

LIU Pengfei, ZHANG Suoying, YANG Zhuhong, LU Xiaohua
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:More recently, metal-organic frameworks (MOFs), as a excellent sacrificial template, have been widely used to fabricate a variety of porous metal oxides with special structures and performances. To take full advantage of MOFs in composition regulation, herein a novel method to prepare porous Au/CuxO composites with octahedral structures inherited from MOFs was introduced. Au/Cu-BTC was firstly prepared by the traditional deposition-precipitation method. Subsequently, pyrolysis of Au/Cu-BTC was conducted in 2% (volume fraction) O2balanced with helium. By varying the time of heating, Au/CuxO composites including Au/Cu2O, Au/Cu2O-CuO and Au/CuO were successfully achieved. When tested in CO oxidation, these supported catalysts exhibited much better catalytic performances than Cu-BTC and Au/Cu-BTC due to the more active support of metal oxides. Thus, Au/Cu2O showed the best catalytic activity since the high surface area, Cu2O content and better dispersion of Au.

Key words:metal-organic frameworks; catalyst; nanostructure; porous material; Cu-BTC; Au/Cu2O

中圖分類號(hào)：O 643; TQ 426

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2325—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20160002

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21136001）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB733503）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

Corresponding author:YANG Zhuhong, zhhyang@njtech.edu.cn