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    2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷的合成與熱性能

    2019-01-19 07:45:20汪營磊陸婷婷劉亞靜高福磊
    火炸藥學(xué)報 2018年6期
    關(guān)鍵詞:多聚甲醛峰溫二氯甲烷

    陳 斌,汪營磊,陸婷婷,劉亞靜,高福磊

    (西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

    引 言

    含能增塑劑是火炸藥配方中的關(guān)鍵組分[1-2],其主要功能是擴大火炸藥產(chǎn)品的使用溫度范圍、提高火炸藥的毀傷性能、改進加工工藝、改善低溫力學(xué)性能、大大降低其易損性[3-4]。近年來成功合成出多種新型含能增塑劑[5-12],其中線性二硝胺類含能增塑劑(DNDAs)具有密度高、玻璃化溫度低、生成熱高和燃燒產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量小等優(yōu)點,由于其應(yīng)用于發(fā)射藥所具有的低溫感效果,成為各國學(xué)者的研究熱點[13-17]。德國Langlotz和Mueller等[18]揭示了發(fā)射藥裝藥使用該類含能增塑劑在-50~70℃溫度范圍內(nèi)能夠獲得很好的低溫感效果,可使武器彈道性能提高10%~20%。

    2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷(DNDA5)是一種新型含能增塑劑,是線性二硝胺類含能增塑劑的典型代表,具有結(jié)構(gòu)對稱、熱穩(wěn)定性好的特點。DNDA5合成方法研究較多[19-22],最具有工業(yè)化前景的方法是以二甲基脲為原料,經(jīng)硝化、水解、縮合等反應(yīng)合成,但該方法存在水解收率低、縮合條件苛刻等不足。本研究在上述實驗基礎(chǔ)上,對水解和縮合反應(yīng)方法進行了改進,合成出DNDA5,同時優(yōu)化了溫度、時間和料比等反應(yīng)條件,并測試其熱分解特性、相容性等,以期為其后期應(yīng)用提供參考。

    1 實 驗

    1.1 試劑與儀器

    1,3-二甲基脲、硫酸、多聚甲醛、二氯甲烷、碳酸鈉、硫酸鎂等試劑均為分析純;硝酸為工業(yè)用品。

    NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;AV500型(500MHZ)超導(dǎo)核磁共振波譜儀,德國Bruker公司;GC-2010型高效液相色譜儀,日本島津公司;VARIO EL Ⅲ型元素分析儀,德國Elementar公司; DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司。

    1.2 合成路線

    以1,3-二甲基脲為原料,經(jīng)硝化、水解和縮合等3步反應(yīng)合成了DNDA5。反應(yīng)路線如下:

    1.3 1,3-二甲基-1,3-二硝基脲(DMDU)的合成

    將100g(1.14mol) 1,3-二甲基脲加入200mL二氯甲烷中配制成溶液,緩慢加入到312mL 硝硫混酸(硝酸和硫酸的質(zhì)量比為1.00∶0.84)中進行硝化反應(yīng),反應(yīng)溫度-5~0℃,加料完畢后,反應(yīng)混合物倒入冰水中,分離出二氯甲烷層,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷層和萃取液,依次用質(zhì)量分數(shù)5%的碳酸鈉水溶液洗滌2次、蒸餾水洗滌2次,得到DMDU的二氯甲烷溶液[16-17]。

    1.4 甲硝胺(MNA)的合成

    將200mL硫酸水溶液(質(zhì)量分數(shù)20%)加入反應(yīng)瓶中,加熱至93~95℃,開始滴加DMDU的二氯甲烷溶液進行水解反應(yīng),滴加完畢后,保溫30min,停止加熱,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥、濃縮得白色固體142g,收率82.2%,純度≥99.0%( HPLC)。

    IR(KBr),υ(cm-1): 2950,2898(-CH3),1574,1336,738 (N-NO2),775(N-H);1H NMR(DMSO-d6),δ: 2.987(s, 3H, -CH3),11.865(s, 1H, -NH);13C NMR(DMSO-d6),δ: 32.196(-CH3);元素分析(CH4N2O2,%):計算值,C 15.79,H 5.263,N 36.84;實測值,C 16.16,H 5.312,N 37.28。

    1.5 DNDA5的合成

    將38g(0.5mol)甲硝胺和7.5g(0.25mol,以甲醛計)多聚甲醛加入反應(yīng)瓶中,再加入80mL二氯甲烷,攪拌下,在23~25℃,滴加100mL質(zhì)量分數(shù)75%的硫酸溶液,滴加完畢后,保溫攪拌30min,反應(yīng)液用二氯甲烷萃取,萃取液用無水硫酸鎂干燥、濃縮得白色固體32g,收率78%,純度≥99.4%(HPLC)。

    IR (KBr),υ(cm-1): 3036,2957(-CH3);1536,1303,767 (N-NO2);1H NMR(DMSO-d6),δ: 3.446(s, 6H, -CH3),5.598(s, 2H, -CH2-);13C NMR(DMSO-d6),δ: 40.024(-CH3), 67.871 (-CH2-);元素分析(C3H8N4O4,%):計算值,C 21.95,H 4.878,N 34.15;實測值,C 21.81,H 4.939,N 34.27。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 水解反應(yīng)的影響因素

    2.1.1 水解溫度對MNA收率的影響

    選取硫酸作為催化劑,硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)20%,加料完畢后保溫時間30min,考察了溫度對水解反應(yīng)收率的影響,見表1。

    表1 水解溫度對MNA收率的影響Table 1 Effect of hydrolysis temperature on the yield of MNA

    由表1可以看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)收率和純度也隨之升高,當(dāng)反應(yīng)溫度達到93~95℃時,反應(yīng)收率最高達到82.2%,此時純度為99.0%。溫度繼續(xù)升高,收率略有下降,而產(chǎn)物純度提高,說明溫度提高有利于純度提升,但對收率的促進作用變緩,可能是產(chǎn)品MNA在高溫下發(fā)生緩慢分解,導(dǎo)致收率下降。因此,較佳反應(yīng)溫度為93~95℃。

    2.1.2 硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對MNA收率的影響

    在水解反應(yīng)溫度93~95℃,加料完畢后保溫30min條件下,考察了硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對水解反應(yīng)收率的影響,見表2。

    表2 硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)對MNA收率的影響Table 2 Effect of mass fraction of H2SO4 aqueous

    由表2可以看出,隨著硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)增加,反應(yīng)收率也隨之升高,當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到20%時,反應(yīng)收率最高達到82.2%,此時純度為99.0%。硫酸含量繼續(xù)增加,收率略有下降,可能是產(chǎn)品與酸生成鹽導(dǎo)致收率下降。因此,較佳硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)為20%。

    2.1.3 水解時間對MNA收率的影響

    選取硫酸作為催化劑,硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)為20%,水解反應(yīng)溫度93~95℃,考察了水解時間對水解反應(yīng)收率的影響,見表3。

    表3 水解時間對MNA收率的影響Table 3 Effect of hydrolysis time on the yield of MNA

    由表3可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)收率也隨之升高,當(dāng)反應(yīng)時間達到30min時,反應(yīng)收率最高達到82.2%,此時純度為99%。隨著時間的繼續(xù)增加,收率基本沒有明顯變化,可能是該條件下DMDU已基本水解,達到反應(yīng)平衡,延長時間對收率影響不大。因此,較佳反應(yīng)時間為30min。

    2.2 縮合反應(yīng)的影響因素

    2.2.1 縮合反應(yīng)機理

    甲硝胺與多聚甲醛縮合屬于親核取代反應(yīng)歷程。H+進攻甲醛羰基形成帶正電的中間體,甲硝胺中氮原子上的孤對電子進攻中間體上的碳原子,經(jīng)過四元環(huán)狀過渡態(tài),形成碳正離子中間體,再繼續(xù)與另一甲硝胺進行親核取代獲得目標(biāo)產(chǎn)物。甲醛形成的帶正電中間體活性較高,易與甲硝胺形成親核取代物,因此,反應(yīng)酸性條件催化下易于進行,且反應(yīng)時間相對較短。DNDA5縮合反應(yīng)路線如下:

    2.2.2 反應(yīng)料比對DNDA5收率的影響

    選取反應(yīng)溫度為23~25℃,反應(yīng)時間為30min,考察了甲硝胺和多聚甲醛摩爾比對縮合反應(yīng)收率的影響,見表4。

    表4 反應(yīng)料比對DNDA5收率的影響Table 4 Effect of reactant ratio on the yield of DNDA5

    由表4可以看出,隨著多聚甲醛用量增加,反應(yīng)收率隨之升高,當(dāng)甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5時,反應(yīng)收率最高達到78%,此時純度為99.4%。當(dāng)多聚甲醛用量繼續(xù)增加時,收率開始下降,主要原因是多聚甲醛過量后與甲硝胺形成單縮合副產(chǎn)物,導(dǎo)致DNDA5收率下降。因此,較佳的MNA與HCHO的摩爾比為1.0∶0.5。

    2.2.3 反應(yīng)溫度對DNDA5收率的影響

    選取甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5,反應(yīng)時間為30min,考察了溫度對縮合反應(yīng)收率的影響,見表5。

    由表5可以看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)收率也隨之升高,當(dāng)反應(yīng)溫度達到23~25℃時,反應(yīng)收率最高達到78%,此時純度為99.4%。隨著溫度繼續(xù)升高,反應(yīng)瓶口有氮氧化物逸出,可能是隨著溫度升高產(chǎn)物有部分分解,導(dǎo)致收率下降。因此,較佳反應(yīng)溫度為23~25℃。

    表5 反應(yīng)溫度對DNDA5收率的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the yield of DNDA5

    2.2.4 反應(yīng)時間對DNDA5收率的影響

    選取甲硝胺和多聚甲醛摩爾比為1.0∶0.5,反應(yīng)溫度為23~25℃,考察了反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)收率的影響,見表6。

    表6 反應(yīng)時間對DNDA5收率的影響Table 6 Effect of reaction time on yield of DNDA5

    由表6可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)收率也隨之升高,當(dāng)反應(yīng)時間達到30min時,反應(yīng)收率最高達到78%,此時純度為99.4%。隨著時間繼續(xù)增加,收率緩慢下降,但收率整體變化不大,可能是在酸性條件下縮合是一個可逆過程,在其他條件不變的情況下,達到平衡后收率趨于穩(wěn)定,隨時間變化較小。因此,較佳反應(yīng)時間為30min。

    2.3 DNDA5的熱分解性能

    采用DSC方法研究了DNDA5的熱分解特性(升溫速率10℃/min),結(jié)果如圖1所示。

    由圖1可以看出,在DNDA5的DSC曲線中,溫度在50.2℃有一個吸熱峰,為DNDA5的熔點。隨著溫度的升高,溫度在233~297℃范圍內(nèi),DNDA5發(fā)生熱分解,在271.1℃時,出現(xiàn)最大放熱峰。

    2.4 DNDA5的相容性

    以混合體系與火炸藥組分兩者DSC的分解峰溫Tp之差ΔTp為判據(jù)(標(biāo)準(zhǔn))是DSC方法評估相容性最常用的依據(jù)?;旌象w系的質(zhì)量比為1∶1。

    用ΔTp評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)為(以峰溫降低值計):0~-2℃,混合體系相容;-3~-5℃,混合體系輕微敏感,可短期使用;-6~-15℃,混合體系敏感,最好不用;<-15℃,混合體系危險,禁止使用。

    選擇了CL-20、HMX、RDX、FOX-7、NC、NQ和GAP等火炸藥常用組分,研究各種組分與DNDA5的相互作用和相容性,結(jié)果見表7。試樣制備均是按照比例稱取100mg以上的DNDA5與各組分按質(zhì)量比1∶1混合,制成均一樣品進行試驗。試樣質(zhì)量約0.7mg,普通鋁池卷邊,升溫速率為10℃/min,壓強1MPa。充壓氣體為高純氮氣,動態(tài)氣氛,氮氣流速為50mL/min。

    由表7可知,根據(jù)熱分析法評價含能材料相容性的判據(jù),DNDA5與RDX和NC的相容性較好,DNDA5與CL-20、HMX、FOX-7、NQ和GAP的相容性差,其中DNDA5/GAP混合體系的分解峰溫分別比GAP分解峰溫提高了6.4℃,表明DNDA5有利于提高GAP的穩(wěn)定性;DNDA5/CL-20混合體系的分解峰溫比CL-20的分解峰溫低29.2℃,表明DNDA5對CL-20的分解具有促進作用,使CL-20的分解溫度提前,兩者混合會明顯加速含能材料的分解;DNDA5/HMX混合體系的分解峰溫比DNDA5的分解峰溫低5.5℃,表明HMX對DNDA5的分解具有促進作用,使DNDA5的分解溫度提前,兩者混合會明顯加速含能材料的分解;DNDA5/FOX-7混合體系的分解峰溫比FOX-7的分解峰溫低32.1℃,表明DNDA5對FOX-7的分解具有促進作用,使FOX-7的分解溫度提前,兩者混合會明顯加速含能材料的分解。

    表7 DNDA5與火炸藥常用組分的相容性Table 7 Compatibility of DNDA5 with common components of propellants and explosives

    3 結(jié) 論

    (1) 經(jīng)硝化、水解和縮合等反應(yīng)合成了2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷 (DNDA5),采用紅外光譜、核磁共振和元素分析等確定了其結(jié)構(gòu)。

    (2) 最佳水解反應(yīng)條件為:硫酸水溶液質(zhì)量分數(shù)20%,反應(yīng)溫度93~95℃,反應(yīng)時間30min;最佳縮合反應(yīng)條件為:甲硝胺和多聚甲醛摩爾比1.0∶0.5,反應(yīng)溫度23~25℃,反應(yīng)時間30min,總收率為64.1%。

    (3) DNDA5的熔點為50.2℃,熱分解峰溫為271.1℃,DNDA5與RDX和NC的相容性較好,DNDA5與HMX、NQ和GAP的相容性略差,DNDA5與CL-20和FOX-7的相容性較差。

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