分子動(dòng)力學(xué)模擬在推進(jìn)劑組分物理化學(xué)性能研究中的應(yīng)用進(jìn)展

張崇民，趙小鋒，付小龍，樊學(xué)忠，李吉禎

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.海軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局，陜西 西安 710054)

引 言

固體推進(jìn)劑的主要組分包括氧化劑、黏合劑、增塑劑、金屬顆粒、固化劑和鍵合劑等。其中氧化劑、黏合劑與金屬顆?？蔀橥七M(jìn)劑提供能量；增塑劑、固化劑和鍵合劑可輔助推進(jìn)劑固化成型，并改善其力學(xué)性能[1]。在實(shí)際使用中，幾十年來，對推進(jìn)劑配方的選取及其性能的研究，需經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選，這將造成人力、物力、財(cái)力的巨大浪費(fèi)。而利用分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)對推進(jìn)劑組分進(jìn)行模擬，可以從微觀的角度研究其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，并進(jìn)一步指導(dǎo)推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)[2]，提高研究效率。

隨著現(xiàn)代蒙特卡羅方法的成功應(yīng)用[3]，國外研究者[4]在此基礎(chǔ)上，模擬了硬球模型的彈性碰撞，發(fā)展了分子動(dòng)力學(xué)方法。該方法把原子近似為質(zhì)點(diǎn)或點(diǎn)電荷，以庫侖力或者范德華力等受距離影響的函數(shù)描述其相互作用。化學(xué)鍵則是由彈簧力來模擬，官能團(tuán)被參數(shù)化以模擬由量子力學(xué)提供的勢能面，該參數(shù)集一般由Materials Studio軟件中的COMPASS力場提供。在該軟件中，可在Forcite模塊中優(yōu)化構(gòu)建的分子模型，并分配其力場類型。同時(shí)，可以創(chuàng)建一個(gè)體積空間，模擬大量的分子原子，如晶體、液體或密集的分子進(jìn)行填充。最后采用經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程與原子間力的迭代求解可模擬出體積元素內(nèi)結(jié)構(gòu)和能量的演化。

本文從推進(jìn)劑的主要組分出發(fā)，綜述了分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在固體推進(jìn)劑研究中的應(yīng)用，總結(jié)了分子動(dòng)力學(xué)方法對推進(jìn)劑組分的微觀結(jié)構(gòu)、熱分解及力學(xué)性能等特性的模擬。

1 分子動(dòng)力學(xué)方法在固體推進(jìn)劑中各組分的應(yīng)用進(jìn)展

1.1 氧化劑

在推進(jìn)劑中，氧化劑所占含量的比例較大，雙基推進(jìn)劑常用的氧化劑有RDX、HMX和CL-20,以及復(fù)合推進(jìn)劑常用的氧化劑AP、ADN和AN。

HMX有4種晶型，分別為α-HMX、β-HMX、γ-HMX和δ-HMX。通過對這4種晶型的模量和升華熱等性質(zhì)的模擬發(fā)現(xiàn)，β-HMX的模量最大[5]，且升華焓最高[6]。對其晶胞參數(shù)的模擬如表1所示，可以看出理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

表1 β-HMX的晶胞參數(shù)和密度的MD計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較[7]Table 1 Comparison of the calculated values and the experimental ones by MD for crystal cell parameters and density of β-HMX

在建立HMX晶體模型時(shí)，以β-HMX為例[8]，需考量超晶胞大小和形狀以及是否切割分面和切割深度等模型建立問題。在考慮晶體缺陷情況下，構(gòu)建HMX純晶體、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.6%RDX和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%空穴的HMX晶體的3種模型[9]，并對其力學(xué)性能做了模擬，結(jié)果如表2所示。

表2 HMX純晶體和HMX缺陷晶體的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of perfect HMX and defect HMX crystal

由表2可知，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.6%RDX和含5.6%空穴的HMX晶體的彈性系數(shù)和模量均小于HMX純晶體，而其柯西壓(彈性系數(shù)C12與C44的差值)和K/G(體積模量和剪切模量之比)增大，這表明HMX晶體的脆性減弱，韌性和延展性增強(qiáng)。因此一定程度的晶體缺陷會影響其力學(xué)性能，這對推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義。

HMX在高溫受熱之后會發(fā)生熱分解，其δ構(gòu)型如圖1所示。

由圖1可見，在晶胞中有6個(gè)HMX分子，應(yīng)用分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通過ReaxFF力場對該模型研究表明，在2500K高溫下，其主要分解機(jī)理為N—NO2鍵斷裂和HONO的消去；在1500K溫度下，其主要分解機(jī)理為N—NO2鍵斷裂和環(huán)的斷裂[10-11]。通過對N—N鍵的分解模擬研究表明[12]，直鏈硝胺比環(huán)狀硝胺分解快，因此在實(shí)際應(yīng)用中，可使用低感度環(huán)狀硝胺，如β-HMX、RDX等。當(dāng)HMX受到?jīng)_擊壓縮時(shí)，采用三階Birch-Murnaghan方程和Hugoniot關(guān)系擬合[13-14]，隨著體系溫度升高，β-HMX相比于其他晶型更容易壓縮，且晶胞的壓縮具有各向異性，這種壓縮異性不隨溫度的改變而改變，并且可以通過對單軸壓縮的模擬來研究單晶炸藥的沖擊響應(yīng),計(jì)算HMX晶體的絕熱壓縮來預(yù)估炸藥的沖擊溫度[15]。

偏二氟乙烯與三氟氯乙烯摩爾比1∶1的共聚產(chǎn)物(F2311)對HMX的性能有一定的改善作用[16-19]，在COMPASS力場下，模擬結(jié)果如表3所示，氟聚物的加入會提高體系的彈性、延展性，改善體系力學(xué)性能，并且HMX(1 0 0)晶面與F2311之間的柯西壓最大，即韌性最好。對HMX/F2311體系的爆熱和爆速的模擬如表4所示，在加入F2311之后，HMX體系的爆熱和爆速下降，安全性有所提高。

表3 純HMX和HMX/F2311的彈性系數(shù)和有效各向同性力學(xué)性能[17] Table 3 Elastic coefficient and effective isotropic mechanical properties for pure HMX and HMX/ F2311[17]

表4 HMX和HMX/F2311的爆熱和爆速Table 4 The heat of detonation and detonation velocity of HMX and HMX/F2311

在HMX力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究方面，研究者主要應(yīng)用COMPASS力場，對部分HMX體系的力學(xué)性能做了計(jì)算。TATB[18, 20]、NC[19]、PEG、HTPB[21]和Estane[22]等均表明可以改善HMX體系的力學(xué)性能，提高HMX體系的延展性，且NC還可以增強(qiáng)體系韌性，提高能量性能。

結(jié)合能的計(jì)算公式如下：

Ebinding=-Einter=-(EA/B-EA-EB)

(1)

式中：EA/B為A和B混合體系的總能量；EA和EB則分別為A和B的總能量。

ZHU Wei等[23]對AP與HMX之間的結(jié)合能進(jìn)行研究，通過模擬得到ETotal、EAP和EHMX，并計(jì)算出結(jié)合能先隨溫度的上升而增加，之后下降，溫度達(dá)到245K時(shí)，結(jié)合能最大，可達(dá)962.9kJ/mol。

對RDX力學(xué)性能的模擬表明[24]，在195～345K下，RDX延展性和韌性隨溫度升高而增大；在345～445K下，RDX延展性和韌性隨溫度升高而減小，呈拋物線規(guī)律。對RDX晶體的晶胞參數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)中心、歐拉角度和晶格尺寸等晶體基本參數(shù)的模擬[25]，有助于對RDX進(jìn)行深入研究。模擬RDX晶體缺陷對其最大引發(fā)鍵鍵長的影響的結(jié)果如表5所示[26]，有一個(gè)空位缺陷的RDX晶體的最大引發(fā)鍵鍵長最大，即感度最高。因此，晶體缺陷會對推進(jìn)劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。

表5 (1 0 0)RDX的完美和缺陷晶體的N-NO2引發(fā)鍵的Lmax和LaveTable 5 Lmax and Lave for the N-NO2 trigger bonds in perfect and defective (1 0 0) RDX

RDX也可作為Al的包覆材料[27]，RDX中的氧原子和Al原子之間的強(qiáng)作用力會導(dǎo)致RDX中的N-N和N-O鍵分解，且Al的(1 1 1)晶面會被氧化，而剩下的RDX片段則會吸附在Al原子的表面上阻止Al的進(jìn)一步氧化。向RDX中添加聚硫橡膠(PS)之后[28]，隨溫度升高，RDX引發(fā)鍵最大鍵長Lmax增大，引發(fā)鍵(N—NO2)中EN-N減小，內(nèi)聚能密度減小。研究GAP接枝二甲基海因(GAP-DMH)與RDX晶體之間的相互作用的結(jié)果表明[29]，GAP-DMH在RDX晶體不同晶面上的結(jié)合能大小為(0 0 1)>(0 1 0)>(1 0 0)，且因?yàn)镚AP-DMH與RDX晶面之間的距離更接近，所以相比于 GAP/RDX體系擁有更大的范德華力，即有更高的結(jié)合能。

許多學(xué)者研究了AP顆粒為填料來構(gòu)建固體推進(jìn)劑顆粒填充模型，如圖2所示，分子在運(yùn)動(dòng)中會不斷碰撞，導(dǎo)致直徑增大，最終顆粒的填充體積分?jǐn)?shù)會達(dá)到預(yù)期要求，以計(jì)算推進(jìn)劑的某些性能參數(shù)，如彈性模量、泊松比和導(dǎo)熱系數(shù)等[30-32]。1990年，Lubachevsky[33-34]首次提出使用分子動(dòng)力學(xué)方法來生成顆粒填充模型的算法，之后Knot[35]將這種辦法成功用于復(fù)合固體推進(jìn)劑體系中。

李高春等[36]基于此模型對復(fù)合固體推進(jìn)劑中的顆粒分布進(jìn)行模擬，并應(yīng)用細(xì)觀力學(xué)Mori-Tanaka方法對推進(jìn)劑的楊氏模量做計(jì)算，結(jié)果如圖3所示，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合較好。

張建偉等[37]構(gòu)建以AP顆粒為填料的固體推進(jìn)劑顆粒填充模型，模擬該體系模型的松弛模量曲線，結(jié)果表明，AP顆粒主要增強(qiáng)了體系的瞬時(shí)模量，且AP顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，增強(qiáng)效果越強(qiáng)，瞬時(shí)模量增加速度越高。采用此模型還可對推進(jìn)劑的微觀損傷做出模擬預(yù)測，職世君等[38-41]使用Surface-based Cohesive方法模擬了固體顆粒與基體填料體系中的損傷，得到了界面損傷形貌，使用迭代法計(jì)算出了合理的界面損傷參數(shù)，并模擬分析了界面損傷初始應(yīng)力、初始剛度和界面失效距離對復(fù)合固體推進(jìn)劑最大延伸率的影響，結(jié)果表明，受固體推進(jìn)劑細(xì)觀顆粒的影響，AP顆粒含量增加，推進(jìn)劑的最大延伸率會減小，形成的宏觀裂紋會越明顯并有一定的隨機(jī)性，且界面損傷多出現(xiàn)在大顆粒附近。通過對感度的計(jì)算，還可篩選推進(jìn)劑的配方，研究AP/HMX體系的不同配比與感度的關(guān)系，結(jié)果如表6所示，當(dāng)AP/HMX摩爾比為1∶1時(shí)，其感度最大[42]，N—NO2平均鍵長(LN-NO2)可達(dá)1.373×10-1nm，最大引發(fā)鍵鍵長(Lmax)可達(dá)1.510×10-1nm，而在該體系中加入黏合劑后，如(PEG/NG/BTTN)/AP/HMX體系，當(dāng)其摩爾比為2.5∶3.5∶2.3時(shí)，感度相對最大[43]。

表6 不同質(zhì)量比AP/HMX中N-NO2的平均鍵長(LN-NO2)和最大鍵長(Lmax)Table 6 Average(LN-NO2)and maximal(Lmax)bond lengths of N-NO2 in AP/HMX with different mass ratios

CL-20為籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)，是一種白色結(jié)晶，常使用穩(wěn)定性最好的ε-CL-20晶型[44]。在COMPASS力場下模擬溫度升高，發(fā)現(xiàn)ε-CL-20中引發(fā)鍵(N-NO2)最大鍵長Lmax遞增，EN-N、內(nèi)聚能密度(CED)遞減，即感度隨溫度升高而增大[45]。當(dāng)ε-CL-20與黏合劑混合時(shí)，通過結(jié)合能和徑向分布函數(shù)的模擬，可研究黏合劑的加入對ε-CL-20的影響，結(jié)果表明，氟聚物與ε-CL-20相容性較差，而PEG、HTPB和GAP均與ε-CL-20相容性較好，且黏合劑的加入能提高ε-CL-20體系的延展性，并保持體系密度大于1.9g/cm3[46]。當(dāng)其與HMX混合時(shí)，模擬結(jié)果表明，體系的感度和延展性都優(yōu)于其單體[47]。

以上研究表明，分子動(dòng)力學(xué)方法可以對氧化劑的力學(xué)性能、分子間相互作用等性質(zhì)做出較好的模擬，并對其感度做出初步預(yù)測。同時(shí)，從氧化劑的分子動(dòng)力學(xué)研究趨勢可以看出，國內(nèi)外研究者逐漸由對氧化劑微觀結(jié)構(gòu)的模擬向氧化劑具體性能的模擬轉(zhuǎn)變，由單一組分模擬向復(fù)雜組分的模擬轉(zhuǎn)變。

1.2 黏合劑

HTPB抗老化性能好，儲存壽命長且黏度低，是目前在固體推進(jìn)劑中得到廣泛應(yīng)用的黏合劑[48]，其無定型結(jié)構(gòu)如圖4所示。

馬昌兵等[49]根據(jù)圖4中的結(jié)構(gòu)，將HTPB與AP和Al混合之后，得到的新結(jié)構(gòu)具有各向同性、統(tǒng)計(jì)均勻性和各態(tài)歷經(jīng)性。李金龍等[50]在COMPASS力場下，可模擬不同溶劑與HTPB基聚氨酯之間的結(jié)合能和擴(kuò)散系數(shù)，比較HTPB基聚氨酯的溶脹率，其結(jié)果如表7所示，溶劑對黏合劑會有一定的溶脹作用，三氯甲烷對HTPB基聚氨酯的溶脹率最高，與圖5完全吻合。李紅霞等[51]采用COMPASS力場，還可通過模擬HTPB分子的比體積-溫度曲線，計(jì)算 HTPB的玻璃化溫度，但是模擬結(jié)果相比于實(shí)驗(yàn)值偏大，可能是因?yàn)槟M中的冷卻速度更快[52]。

表7 HTPB在不同溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)模擬值Table 7 The simulated values of diffusion coefficient for HTPB in different solvents

齊曉飛等[53]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，根據(jù)NC的模型，將NG分子與NC分子混合在一起，計(jì)算NG對NC分子回轉(zhuǎn)半徑的影響，結(jié)果如表8所示，升高溫度會有限地提高回轉(zhuǎn)半徑，且NG越多，回轉(zhuǎn)半徑越大，最大回轉(zhuǎn)半徑為2.618nm，通過徑向分布函數(shù)的模擬，發(fā)現(xiàn)這是因?yàn)镹G中—ONO2基團(tuán)與NC中—OH之間的氫鍵弱化了NC分子內(nèi)的氫鍵，所以NC分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑增大。黃銳等[54]比較了硝化纖維素(NC)、硝化纖維素甘油醚(NCEC)之間力學(xué)性能及加工性能，發(fā)現(xiàn) NCEC雙基推進(jìn)劑要優(yōu)于NC雙基推進(jìn)劑。

表8 各模型中NC分子鏈在不同溫度下的回轉(zhuǎn)半徑Table 8 Radius of gyration for NC at different models and temperatures

以上研究表明，分子動(dòng)力學(xué)方法可以對黏合劑的分子鏈構(gòu)象及其與溶劑之間的溶脹性質(zhì)做出較好的預(yù)測，這對黏合劑在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的選擇提供了理論指導(dǎo)，但多組分體系仍需進(jìn)一步研究。

1.3 增塑劑

推進(jìn)劑組分與增塑劑之間的相溶性對推進(jìn)劑的力學(xué)性能影響較大。當(dāng)判斷組分間的相溶性時(shí)，可使用溶解度參數(shù)、內(nèi)聚能密度等性能參數(shù)，采用Materials Studio中的Synthia方法和Blend方法可以得到相關(guān)結(jié)果[55]。黏合劑與增塑劑的溶解度參數(shù)的模擬如表9所示，當(dāng)|Δδ|<1.3～2.1(J·mol-3)1/2時(shí)認(rèn)為兩者相溶性較好，根據(jù)表9結(jié)果可知，HTPB/DOS、HTPB/DBP、HTPB/DEP體系相溶，而HTPB/DEGDN[56]、HTPB/NG[57]體系不相溶，其中HTPB/DOS無定形分子模型如圖6所示，將該模型放在COMPASS力場下計(jì)算，當(dāng)DOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%，溫度高于228K時(shí)[58]，其擴(kuò)散系數(shù)最大，共混效果最好[59-61]。對端羥基聚醚(HTPE)與N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)之間的相溶性的模擬結(jié)果表明[62]，Bu-NENA的溶解度參數(shù)為19.687(J·mol-3)1/2，HTPE的溶解度參數(shù)為19.034(J·mol-3)1/2，即|Δδ|=0.653(J·mol-3)1/2，故該體系相溶。

表9 黏合劑與增塑劑的溶解度參數(shù)Table 9 Solubility parameters of the adhesive and plasticizer

虞振飛等[63]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬推進(jìn)劑體系中組分遷移，研究NG與BTTN在聚氨酯彈性體中的遷移，結(jié)果表明，隨溫度升高，NG和BTTN在聚氨酯中擴(kuò)散系數(shù)增大，且NG的擴(kuò)散系數(shù)大于BTTN。模擬DOS和NG的加入對HTPB體系的玻璃化溫度的影響結(jié)果如圖7所示[52,64]，在加入DOS和NG之后，體系原有的玻璃化溫度會降低，這與實(shí)驗(yàn)觀測到的結(jié)果一致。李曉穎等[65]進(jìn)一步用力場能量項(xiàng)分析得到玻璃化溫度與二面角扭轉(zhuǎn)能正相關(guān)。

以上研究表明，分子動(dòng)力學(xué)方法可以對增塑劑與黏合劑之間混溶性做出良好的預(yù)測，有助于對增塑劑的選取和對推進(jìn)劑配方的研究，但計(jì)算精確度仍需進(jìn)一步提高。

1.4 金屬顆粒

金屬顆粒在固體推進(jìn)劑中一般作為高能燃燒劑使用，在燃燒時(shí)會釋放出大量的熱能，提高了推進(jìn)劑的燃燒溫度，從而提高理論比沖與特征速度。常用的金屬顆粒為鋁粉、鎂粉等，從微觀上看，鋁顆粒在推進(jìn)劑中會作為分散相存在，而黏合劑則會作為連續(xù)相存在，所以鋁顆粒與黏合劑之間的粘結(jié)狀況會對固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能有顯著影響。蘭艷花等[66]以聚乙二醇(PEG)為黏合劑時(shí)，在COMPASS力場下，建立了高能推進(jìn)劑NEPE的組分PEG/Al球形包覆模型，力學(xué)性能模擬結(jié)果如表10所示，可見Al的加入對PEG的拉伸、剪切模量影響不大。

表10 PEG/Al球形包覆體系的力學(xué)性能Table 10 Mechanical properties of PEG/Al globular coated system

由泊松比μ<0.2可知，加入Al之后PEG體系韌性較好，具備某些塑料特性。計(jì)算其結(jié)合能EB為1463.66kJ/mol，而PEG的能量EP為-22118kJ/mol，故PEG的分子內(nèi)能量比PEG/Al之間的結(jié)合能小的多，所以，在PEG分子中容易出現(xiàn)分子內(nèi)鏈斷裂，而Al和PEG之間不易脫粘。

付一政等[67]以HTPB為黏合劑時(shí)，其力學(xué)性能結(jié)果如表11所示，HTPB與Al(0 1 1)晶面之間的結(jié)合能最大，同時(shí)HTPB沿Al(0 1 1)晶面綜合力學(xué)性能最好。

表11 400K下HTPB/Al的力學(xué)性能Table 11 Mechanical properties of HTPB / Al at 400K

以上研究結(jié)果表明，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以計(jì)算金屬顆粒與黏合劑之間的結(jié)合能與力學(xué)性能，從而判斷黏合劑/金屬顆粒體系的穩(wěn)定性，但多組分體系仍需進(jìn)一步研究。

1.5 固化劑

黏合劑與固化劑之間的固化體系對推進(jìn)劑整體的力學(xué)性能有著十分重要的關(guān)系。常用的固化劑是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。采用分子動(dòng)力學(xué)方法，可對推進(jìn)劑固化反應(yīng)的機(jī)理做出預(yù)測。HTPB/TDI體系的研究結(jié)果表明[68]，該體系在固化過程中，TDI的氰酸酯基(—NCO)中的N=C變成單鍵，羥基O—H斷裂生成C—O鍵和N—H鍵，對其C—O鍵變化的模擬結(jié)果表明，固化過程中C—O鍵鍵長會不斷減小，直到固化完成。

當(dāng)推進(jìn)劑開始老化時(shí)，利用Materials Studio中的Dmol3模塊研究發(fā)現(xiàn)，HTPB/TDI結(jié)構(gòu)中與—CH2相連的的C—O鍵最容易斷裂，其結(jié)構(gòu)如圖8所示，斷裂僅需244.95kJ/mol的能量[69]。在體系老化之后，體系的彈性模量會增加，因?yàn)樵诶匣嗅尫诺腃O2會擴(kuò)散聚集[70]，從而使體系形成局部有空隙的聚合體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相比于未老化結(jié)構(gòu)，拉伸模量和剪切模量會上升。

在傳統(tǒng)內(nèi)聚力中引入黏彈性因素，對傳統(tǒng)的計(jì)算模型做出修正，構(gòu)建考慮率效應(yīng)的HTPB/IPDI內(nèi)聚力模型[71]，并做參數(shù)反演優(yōu)化，結(jié)果表明，顆粒隨機(jī)分布對材料力學(xué)性能無影響，且可有效體現(xiàn)出HTPB/IPDI推進(jìn)劑力學(xué)性能的應(yīng)變率相關(guān)性。

以上研究表明，分子動(dòng)力學(xué)方法可以對黏合劑與固化劑之間的固化機(jī)理做出較好的模擬，可預(yù)測固化體系的老化過程中的結(jié)構(gòu)及性能變化，但對其動(dòng)力學(xué)過程需進(jìn)一步深入研究。

1.6 鍵合劑

固體顆粒和黏合劑之間的粘結(jié)狀況是影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，為了防止推進(jìn)劑出現(xiàn)脫濕的狀況，可在固體推進(jìn)劑中添加鍵合劑[72]，采用分子動(dòng)力學(xué)方法，可計(jì)算鍵合劑在金屬顆粒和黏合劑上的吸附情況，如圖9所示，在298K下，三(-2甲基氮丙啶-1)氧化磷(MAPO)的尾端會吸附在Al2O3上，且在Al2O3(0 1 0)晶面上的吸附能最大可達(dá)13199kJ/mol。模擬不同鍵合劑在HTPB(端羥基聚丁二烯)和Al/Al2O3上的吸附的結(jié)果如表12所示[73-75]，鍵合劑在Al2O3上的(0 1 0)面吸附能最大，對力學(xué)性能的模擬表明，隨鍵合劑摩爾濃度增大，體系的彈性模量也增大，并指出TAZ(k-氮丙啶丙酸與2, 2-二羥基丁醇反應(yīng)生成的三酯的簡稱)對體系力學(xué)性能改善最好[76]，而且加入鍵合劑之后，還可以減少氧化劑分解氣體O2、H2O在鍵合劑膜層的擴(kuò)散能力和改善推進(jìn)劑貯存抗老化性能。

表12 鍵合劑在晶面和HTPB界面的吸附能Table 12 Adsorption energy of different bonding agents on crystal faces and HTPB surfaces

采用分子動(dòng)力學(xué)，還可模擬接枝海因?qū)︷ず蟿┑挠绊懀M聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和GAP與3-炔丙基-5，5-二甲基海因(PDMH)的反應(yīng)產(chǎn)物GAP-PDMH與RDX、HMX和AP構(gòu)成的體系，結(jié)果表明[77]，因?yàn)樵赑DMH上的三唑基團(tuán)與海因基團(tuán)與氧化劑之間有更強(qiáng)的相互作用力，所以GAP-PDMH與氧化劑之間有更大的相互作用能。

以上研究表明，分子動(dòng)力學(xué)方法可以對鍵合劑與黏合劑之間的結(jié)合能做出預(yù)測，有助于鍵合劑的選擇和推進(jìn)劑配方的調(diào)整，從而解決推進(jìn)劑的脫濕問題，但多組分體系仍需進(jìn)一步研究。

2 結(jié)束語

分子動(dòng)力學(xué)方法可模擬固體推進(jìn)劑組分的微觀結(jié)構(gòu)，從而預(yù)測其宏觀性能。因此，分子動(dòng)力學(xué)方法的發(fā)展將對固體推進(jìn)劑的深入研究有著重要影響，也將成為固體推進(jìn)劑理論設(shè)計(jì)的主要方法之一。目前，分子動(dòng)力學(xué)方法在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用仍需解決以下幾方面的問題：

(1)在研究對象的選擇方面，目前主要開展了固體推進(jìn)劑中單一組分的研究，對多組分體系乃至全組分的研究尚不深入或空白，因此，亟需開展固體推進(jìn)劑多組分體系的分子動(dòng)力學(xué)研究。

(2)在結(jié)構(gòu)與性能研究方面，對固體推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間內(nèi)在關(guān)系的研究尚不透徹，且計(jì)算精度有待提高，因此，亟需開展推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)與性能間的深入研究，并加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

(3)在動(dòng)力學(xué)研究方面，對固體推進(jìn)劑的固化反應(yīng)、分解反應(yīng)和燃燒反應(yīng)等反應(yīng)歷程的研究基本尚未開展，因此，對固體推進(jìn)劑的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究將是固體推進(jìn)劑的重點(diǎn)研究方向。