乙炔銀-硝酸銀合成工藝優(yōu)化及其性能測(cè)試

徐海斌，裴明敬，張德志，隨亞光，陳 博，楊 軍，唐仕英

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

引 言

隨著抗輻射加固技術(shù)的發(fā)展， X光輻照的熱-力學(xué)效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室模擬技術(shù)研究變得越來(lái)越重要。目前，模擬X射線作用的加載技術(shù)主要有電子束加載[1]、柔爆索加載[2]、片炸藥加載[3]和光敏炸藥加載[4]等，其中，利用強(qiáng)光起爆的光敏炸藥具有面加載同步性好、脈沖載荷時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的化爆加載手段。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)在結(jié)構(gòu)表面噴涂光敏炸藥并用大面陣強(qiáng)閃光起爆，模擬作用到結(jié)構(gòu)上的X光熱-力學(xué)效應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的抗輻射加固性能進(jìn)行評(píng)估。光敏炸藥這種特殊的爆炸加載方式使其載荷的余弦分布規(guī)律和載荷的小沖量等技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于其他模擬方式。

美國(guó)從1965年開始發(fā)展乙炔銀-硝酸銀(Ag2C2·AgNO3)光敏炸藥模擬技術(shù)[5-12]，乙炔銀-硝酸銀是一種對(duì)光比較敏感的起爆藥，Nevill和Hoese[5]通過(guò)向硝酸銀、濃硝酸和水的混合溶液通入乙炔氣體實(shí)現(xiàn)了乙炔銀-硝酸銀的制??；其制備方法還包括用碳化鈣和硝酸銀溶液反應(yīng)，將乙炔銀加入硝酸銀中性溶液或濃硝酸[13]。20世紀(jì)70年代，美國(guó)Sandia實(shí)驗(yàn)室建成了基于光敏炸藥的載入飛行器抗輻射性能考核實(shí)驗(yàn)設(shè)施[7]，已進(jìn)行了多次考核實(shí)驗(yàn)。國(guó)內(nèi)胡明志[14]和褚桂敏[15]在20世紀(jì)80年代分別開展過(guò)光敏炸藥加載技術(shù)應(yīng)用研究；2016年裴明敬等[16]開展了乙炔銀-硝酸銀涂層的閃光起爆作用機(jī)制研究，并對(duì)乙炔銀-硝酸銀涂層的爆轟性能進(jìn)行了初步測(cè)試。目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)專門針對(duì)乙炔銀-硝酸銀合成的研究報(bào)道。

掌握簡(jiǎn)便可靠的乙炔銀-硝酸銀合成制備技術(shù)，提高產(chǎn)率，了解其基本性能，對(duì)于發(fā)展基于乙炔銀-硝酸銀的光敏炸藥模擬技術(shù)具有重要意義。本研究采用硝酸銀與乙炔反應(yīng)合成了乙炔銀-硝酸銀，對(duì)其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試，以期為乙炔銀-硝酸銀的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸銀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；硝酸為市售分析純；乙炔為市售高純乙炔氣體。吐溫-40，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乳化劑MOA5，山東優(yōu)索化工科技有限公司；羥甲基纖維素鈉(CMC-Na)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酒石酸鈉(C4H4Na2O6)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

Quanta 600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，美國(guó)FEI公司；Bruker D8 ADVANCE X-射線衍射儀(λ=0.15418nm)，德國(guó)Bruker公司；Q200差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本研究采用向硝酸銀水溶液通入乙炔氣體合成出了乙炔銀-硝酸銀(SASN)沉淀物，分子式為Ag2C2·AgNO3，其合成原理[13]如下：

3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3↓+2HNO3

(1)

1.3 樣品制備

在SASN的合成過(guò)程中，硝酸銀質(zhì)量濃度過(guò)高，將導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生變化，形成菱形的Ag2C2·6AgNO3。通過(guò)查閱資料[5,13]和初步試驗(yàn)，保持乙炔流速不變，確定了對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率、純度及晶形等方面影響較大的幾個(gè)因素，如反應(yīng)時(shí)間、溫度、溶液質(zhì)量濃度、表面活性劑和pH值等。根據(jù)文獻(xiàn)[13]中起爆能力較強(qiáng)的SASN是在熱的酸性溶液中制得的結(jié)論，在熱的酸性溶液中開展了合成工藝優(yōu)化試驗(yàn)，歷次試驗(yàn)條件及其結(jié)果見表1，表中產(chǎn)物的銀含量是產(chǎn)物溶解在溶液后用佛爾哈德法進(jìn)行滴定獲取的。

表1 SASN合成實(shí)驗(yàn)工況及結(jié)果Table 1 Experimental conditions and results of SASN synthesis

1.4 性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察SASN樣品顆粒形貌；采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試SASN樣品的成分。

采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試SASN樣品的熱分解性能，獲取熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，樣品質(zhì)量約為0.6mg；升溫速率分別為2.5、5、10、20℃/min。

按GJB5891.22-2006方法測(cè)定撞擊感度。測(cè)試條件：落錘質(zhì)量1200g，炸藥質(zhì)量20mg，試驗(yàn)數(shù)30發(fā)，撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

按GJB5891.24-2006方法測(cè)定摩擦感度。測(cè)試條件：擺角70°，表壓1.23MPa，炸藥質(zhì)量20mg，試驗(yàn)分2組，每組25發(fā)，摩擦感度用爆炸概率表示。

按GJB5891.25-2006方法測(cè)定火焰感度。測(cè)試條件：炸藥質(zhì)量20mg，試驗(yàn)數(shù)30發(fā)，火焰感度用50%發(fā)火高度表示。

按GJB5891.27-2006方法測(cè)定靜電火花感度。測(cè)試條件：電容0.22μF，串聯(lián)電阻100kΩ，間隙0.10mm，炸藥質(zhì)量25mg，試驗(yàn)分2組，每組30發(fā)，靜電火花感度用50%發(fā)火能量表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)產(chǎn)率和純度的影響

表1表明，除樣品7外，絕大多數(shù)樣品的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近76%，與理論上Ag2C2·AgNO3的銀含量相近，可以確認(rèn)大多數(shù)樣品為Ag2C2·AgNO3。

由表1可知，改變反應(yīng)溫度沒(méi)有對(duì)樣品的銀含量產(chǎn)生明顯影響；樣品3～樣品5的結(jié)果表明，溶液中適當(dāng)增加硝酸可以提高產(chǎn)率；比較樣品3和樣品6可見，硝酸銀溶液質(zhì)量濃度增加50%并不能顯著提高樣品產(chǎn)率；樣品4、5、7的質(zhì)量比較接近，分別為16.6、15.7、17.2g，但樣品7的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為66.7%，與Ag2C2·6AgNO3理論上的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.5%非常接近，因此樣品7應(yīng)為Ag2C2·6AgNO3，說(shuō)明硝酸銀質(zhì)量濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樣品產(chǎn)物變化，形成Ag2C2·6AgNO3。根據(jù)理論公式(1)，25g AgNO3應(yīng)該能生成20g的樣品，但實(shí)際上最多只生成了17g左右的樣品，說(shuō)明部分AgNO3沒(méi)有參加反應(yīng)。在樣品4合成過(guò)程中，提高了通入氣體的時(shí)間，但仍沒(méi)有提高合成產(chǎn)量，說(shuō)明15min的合成時(shí)間足以完成整個(gè)反應(yīng)。樣品8和樣品9反應(yīng)中的0.5%吐溫-40和0.5%MOA5與樣品10反應(yīng)中的羧甲基纖維素納和酒石酸鈉均降低了樣品產(chǎn)量，分析認(rèn)為添加劑會(huì)阻遏或延遲乙炔氣體和硝酸銀的化學(xué)反應(yīng)，樣品10反應(yīng)中的羧甲基纖維素納和酒石酸鈉甚至降低了產(chǎn)品的銀含量，表明上述幾種添加劑對(duì)于提高產(chǎn)量起到負(fù)面作用。

上述結(jié)果表明，用硝酸銀和硝酸水溶液與乙炔氣體反應(yīng)制備出了SASN樣品，經(jīng)過(guò)滴定分析確認(rèn)其主要成分為Ag2C2·AgNO3，根據(jù)合成工藝優(yōu)化結(jié)果，當(dāng)硝酸銀25g、水150mL和硝酸29mL，在約95℃時(shí)反應(yīng)15min，可以獲取較高產(chǎn)量和純度的SASN。

2.2 顆粒形貌分析

利用掃描電鏡觀察SASN樣品，其典型的顆粒形狀如圖1所示。

由圖1可見，樣品典型的晶體形狀為針狀或長(zhǎng)條狀，表面比較光滑，晶體邊緣整齊。樣品7晶體形狀和尺寸與其他樣品截然不同，顆粒為不規(guī)則大塊狀，表面比較粗糙，有明顯的紋路和缺陷，且尺寸較大，在20～30μm之間；分析認(rèn)為樣品應(yīng)是Ag2C2·6AgNO3，而非SASN(Ag2C2·AgNO3)，由表1中66.70%的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)滴定結(jié)果證實(shí)樣品7成分確為Ag2C2·6AgNO3。

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，所得Ag2C2·AgNO3各樣品的顆粒也存在一定差異，晶體尺寸相差較大。較大的晶體呈針狀或四邊形棱柱狀，長(zhǎng)度在10～60μm之間，粗細(xì)略有不同，在1～3μm之間。較小的晶體呈小方塊狀，邊長(zhǎng)為0.5～3μm左右。同一樣品中晶體大小可以相差近一個(gè)量級(jí)，有的樣品還存在空腔型晶體，在合成反應(yīng)結(jié)束后溶液表面有漂浮物，其顆粒大多呈空腔型晶體。上述結(jié)果表明，在合成過(guò)程中樣品容易受到合成條件的影響，導(dǎo)致晶體形狀存在一定的差異。

2.3 XRD圖譜分析

樣品6粉末的X射線衍射(XRD)圖譜(掃描范圍2θ為5°～80°)如圖2所示。

由圖2XRD測(cè)試結(jié)果可知，該樣品成分為Ag2C2·AgNO3，即SASN，初步判斷為多晶體物質(zhì)。Scherrer公式為：

(2)

式中：D為樣品的平均晶粒直徑；K為常數(shù)(0.9)；B為衍射峰的半峰寬(弧度)；λ為X射線波長(zhǎng)；θ為特征衍射峰出現(xiàn)的角度。

根據(jù)公式(2)可以估算出該樣品的平均晶粒直徑約為60.6nm，該值顯著小于SEM測(cè)試的結(jié)果，說(shuō)明SASN晶體顆粒應(yīng)是由多個(gè)晶粒組成的多晶體。

2.4 DSC分析

2.4.1 熱分解特征量

SASN樣品不同升溫速率下的熱分解DSC曲線如圖3所示，表2給出了相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)。

表2 SASN的熱分解特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of the thermal decomposition of SASN

從圖3可以明顯看出，SASN樣品的分解沒(méi)有經(jīng)過(guò)一個(gè)融化吸熱過(guò)程，而是直接發(fā)生分解反應(yīng)，釋放大量的熱，分解峰型較寬，平滑但不對(duì)稱。熱分解大致分兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行，主分解峰在第一個(gè)過(guò)程，比較尖銳，表明樣品在峰溫附近發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，釋放大量的熱；升溫速率為10℃/min時(shí)，初始分解溫度約為199℃，分解峰溫為232.9℃，分解放熱量為1422J/g；此時(shí)，第二個(gè)分解過(guò)程變得不明顯。隨著升溫速率的提高，SASN的分解峰頂溫向高溫方向偏移，放熱量也隨之增大。

2.4.2 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

利用Kissinger方程計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見式(3)：

(3)

式中：β為升溫速率，K/s；Tp為DSC曲線的峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，取為8.314J/ (mol·K)；E為表觀活化能，kJ/mol。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，由公式(3)計(jì)算得到SASN熱分解表觀活化能E為121.0kJ/mol，表明SASN的活化能較低，指前因子A為1.77×1012s-1，相關(guān)系數(shù)為0.9990。

2.5 感度性能

分別測(cè)定了SASN的撞擊感度、摩擦感度、火焰感度和靜電火花感度，并與起爆藥疊氮化鉛(LA)[17-18]和高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(Ⅲ)(BNCP)[18]進(jìn)行了比較，見表3。

表3 SASN與LA及BNCP的感度性能對(duì)比Table 3 Sensitivity comparison of SASN with LA and BNCP

由表3可見，SASN的撞擊感度和火焰感度均為23.9cm，均比LA和BNCP鈍感；摩擦感度為80%，比LA和BNCP敏感；靜電火花感度為0.49J，比LA鈍感，較BNCP敏感。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)反應(yīng)時(shí)間、溫度、硝酸銀溶液含量等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率、純度及晶形等的逐步優(yōu)化，得到了一種合成Ag2C2·AgNO3較佳的工藝條件：當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的硝酸銀25g、去離子水150mL和硝酸(分析純)29mL在約95℃時(shí)反應(yīng)15min，可以獲取純度和產(chǎn)率較高的SASN，此時(shí)產(chǎn)率為86.1%。SASN顆粒形態(tài)、大小易受合成條件的影響，主要以長(zhǎng)針狀晶體為主，長(zhǎng)度在10～60μm之間。

(2)在升溫速率10.0℃/min下，SASN初始分解溫度、分解峰溫和分解放熱量分別為199℃、232.9℃和1422J/g；Kissinger法得到的熱分解表觀活化能為121.0kJ/mol，指前因子為1.77×1012s-1。

(3)SASN的撞擊感度為23.9cm，比BNCP鈍感；其摩擦感度為80%，比LA敏感；其火焰感度為23.9cm，比LA鈍感；其靜電火花感度為0.49J，比LA鈍感，較BNCP敏感。