氣相色譜法測定百菌清標樣的不確定度評定

□ 倪明龍 閆韞 廣東食品藥品職業(yè)學院

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氣相色譜法測定百菌清標樣的不確定度評定

□ 倪明龍 閆韞 廣東食品藥品職業(yè)學院

摘 要：本文介紹了氣相色譜法測定百菌清標樣（100μg/mL）的不確定度評定方法，分析了測量程序中各個不確定度的各項來源，標準工作曲線擬合過程、峰面積重復測量、標準溶液配制過程等各方面因素，通過計算得出了合成不確定度，最后結(jié)果表示為=99.4±6.8μg/mL（k=2）

關(guān)鍵詞：氣相色譜法 百菌清 不確定度 評定

百菌清是一種非內(nèi)吸性廣譜的高效低毒有機氯殺菌劑，其對人畜毒性較低，但是對魚、蝦等水生生物毒性很大，主要用于由真菌引起的瓜果類經(jīng)濟作物病害的防治，森林霉病的防治，水稻、甘蔗和茶葉的殺菌及皮革防霉、水果保鮮［1，2］等。另外，百菌清主要通過雨水沖刷進入地表水體環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境存在一定風險，因此該物質(zhì)的檢測越來越受到檢測部門的重視。為了提供更科學、更完整的檢測數(shù)據(jù)，測量不確定度逐漸被引入到檢測結(jié)果中，利用測定不確定度定量評定測量質(zhì)量已經(jīng)逐漸受到各檢測部門的重視［3］。結(jié)合檢測方法和實際操作，依據(jù)JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》對氣相色譜法測定百菌清標樣的不確定度進行了評定［4］。

1　實驗儀器和方法

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890N、配ECD檢測器、HP-5毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、微量進樣器GILSON100μL、正己烷（色譜級）、百菌清標準物質(zhì)（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）濃度為100μg/mL，介質(zhì)為正己烷溶液。

1.2測試方法

參考方法為GB/T 5750.9-2006（9.1），采用測試方法［5］為：稀釋一定倍數(shù)后進樣。稀釋百菌清標準溶液（116-19）配制成6個濃度的標準曲線系列，每個濃度測定2次，用最小二乘法擬合濃度-峰面積標準曲線。

1.3數(shù)學模型

百菌清濃度按式（1）計算:（1）式中:ρ為樣品質(zhì)量濃度（μg/L）；c為標準曲線計算出的質(zhì)量濃度（μg/L）；d為稀釋倍數(shù)。

1.4不確定度的來源

從計算公式（1）可以看出影響被測組分質(zhì)量濃度的不確定度分量有：線性擬合曲線、稀釋過程。在用標準系列溶液擬合工作曲線，求被測組分質(zhì)量濃度過程中引入的不確定度時，已經(jīng)考慮測量系統(tǒng)的隨機誤差效應，包括儀器重現(xiàn)性、環(huán)境、標準品、移液器、容量瓶和人員操作等。

2　不確定度分量的評定

2.1采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得試樣濃度c過程中引入的不確定度

采用（100±0.1）μg/mL的標準儲備液配制濃度分別為4、8、16、24、32、40μg/L的曲線，分別上機測定2次，得到相應的峰面積A，擬合的標準工作曲線方程為y=332.2×104x-106.8，相關(guān)系數(shù)為0.9994。

對試樣進行2次測定，由線性回歸方程求得試樣的平均濃度為c=19.88μg/L，則由最小二乘法擬合標準工作曲線引入的標準不確定度為：

式中：s（A）-回歸曲線的殘差；b-回歸方程的斜率；p-試樣的平行測定次數(shù)，本實驗為2；n-曲線的測定次數(shù)，本實驗為12；c-試樣濃度；-曲線各點的平均濃度；scc-標準曲線濃度點的方差和。此處，s（A）=208.3，b=332.2，p=2，n=12，c=19.88，=20.67，scc=1947，u（c）=0.6471，

2.2配制過程d

（a）量取標準溶液引入的不確定度，u1（v1）；

用100μL移液槍移取2次，每次滿量程，證書中移液槍的不確定度為0.35%，u1（v1）=

（b）標準儲備液定容時引入的不確定度，u2（v2）；

此過程使用了10mL容量瓶定容，按照常用玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006的要求，均有相應的最大容量允差，10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形分布估計，u21=；定容時最大誤差，按經(jīng)驗為0.05mL，按矩形分布估計，u22=；u2（v2）=

（c）取標準使用液引入的不確定度，u3（v3）；

用100μL移液槍移取100。證書中移液槍的不確定度為0.35%。u1（v1）=2×0.35=0.7μL

（d）最終標準樣品定容引入的不確定度，u4（v4）；

10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形分布估計，u41=；定容時最大誤差，按經(jīng)驗為0.05mL，按矩形分布估計，u42=；u4（v4）=

通過以上（a）（b）（c）（d）四項合成得出，標準溶液配制過程共引入的不確定度為

3　不確定度概算4　測量結(jié)果和擴展不確定度

（μg/mL）合成標準不確定度為：uc（ρ）=ρ×uc rel（ρ）=99.4×3.39%=3.4（μg/mL），取包含因子k=2，于是U（ρ）=2uc（ρ）=6.8μg/mL，測量結(jié)果最后表示=99.4±6.8μg/mL（k=2）。

5　結(jié)論

從各個不確定度分量來看，檢測過程標準工作曲線過程引入的不確定度最大，包含了曲線擬合相關(guān)性的不確定度和峰面積重復測量產(chǎn)生的不確定度。因此在測量過程中，應該要通過合理的實驗方案及穩(wěn)定性好的儀器盡量減少實驗誤差，操作規(guī)范減少引入不確定度，提高測定結(jié)果的準確性。

參考文獻：

［1］ 王鴻疇.百菌清的現(xiàn)狀及展望［R］.農(nóng)藥資訊，2003，（17）：11.

［2］ 向彩紅，馮麗清，劉序銘等.氣相色譜法測定水源水、飲用水中百菌清［J］.廣州化工，2008，36（3）：57-58.

［3］ 王麗，劉靜.氣相色譜法測定水中百菌清含量的不確定度評定［J］.現(xiàn)代測量與實驗室管理，2015，（4）：31-33.

［4］ JJF1059-2012，測量不確定度評定與表示［S］.

［5］ GB/T5750.9-2006 生活飲用水標準檢驗方法［S］.

表1　氣相色譜法測定百菌清標樣不確定度分量表

不確定分量匯總表1。