預(yù)處理工藝控制膜污染試驗(yàn)及其機(jī)理分析

李偉英， 許　晨， 張駿鵬， 馬　騰

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；3. 上海三益佳柏資產(chǎn)管理有限公司，上海 200050)

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預(yù)處理工藝控制膜污染試驗(yàn)及其機(jī)理分析

李偉英1,2， 許晨1， 張駿鵬1,2， 馬騰3

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；3. 上海三益佳柏資產(chǎn)管理有限公司，上海 200050)

摘要：探討了3種不同預(yù)處理技術(shù)對(duì)延緩超濾膜污染的作用.試驗(yàn)表明，前臭氧+在線混凝+超濾(工藝1)、前臭氧+超濾(工藝2)、前臭氧+預(yù)氯化+超濾(工藝3)3種工藝超濾膜過濾的臨界通量分別為86.5,59.8,68.1 L·(m2·h)-1.其中工藝1臨界通量最大，且其穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間最長(zhǎng)(約190 h)，能夠在一定程度上控制膜污染，這主要是因?yàn)樗械挠袡C(jī)污染物質(zhì)通過“礬花”被吸附到膠體類顆粒物上，通過膜篩分截留，減緩了有機(jī)污染物質(zhì)與膜表面的接觸與相互作用.控制、緩解膜污染方面，工藝3效果最好，其原因是在NaClO作用下有機(jī)物分子特征改變，一方面降低膜的通量負(fù)荷，改變其親疏水性，另一方面NaClO使得濾餅層的電負(fù)性增大，過濾截留物和溶解性有機(jī)物較易在水力沖洗中被沖掉，跨膜壓差得到很好恢復(fù).通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，超濾膜表面附著一層濾餅層，濾餅層較疏松，而膜孔已被污染物堵塞；紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，超濾膜經(jīng)過氧化預(yù)處理和化學(xué)清洗，膜表面的某些基團(tuán)被氧化，膜表面特性被改變.

關(guān)鍵詞：超濾； 在線混凝； 氧化； 膜污染

超濾技術(shù)在飲用水處理中被廣泛應(yīng)用，與納濾、反滲透等工藝相比,超濾工藝具有壓力要求低、成本低等特點(diǎn)[1].膜污染是超濾膜運(yùn)行中普遍存在的現(xiàn)象，其影響因素很多，如膜自身特征(材料、親疏水性、構(gòu)造)、膜操作條件(膜通量、運(yùn)行壓力、沖洗頻率和方法等)以及待處理水水質(zhì)特點(diǎn)等.膜污染不僅使得膜過濾通量減小，且需要對(duì)膜組件進(jìn)行頻繁的水力與化學(xué)清洗，縮短了膜組件使用壽命，增加了運(yùn)行成本.研究表明,造成膜污染的主要物質(zhì)是有機(jī)污染物，膜污染的現(xiàn)象主要分為膜孔堵塞、膜孔窄化和濾餅層的形成[2].

混凝是常規(guī)工藝中用于去除水中有機(jī)污染物質(zhì)的主要水處理單元，化學(xué)混凝不僅可以通過吸附電中和、壓縮雙電層、網(wǎng)捕卷掃等機(jī)理提高對(duì)膠體與有機(jī)物的去除效果，減輕后續(xù)膜工藝的污染負(fù)荷，還可通過促使膠體和溶解性有機(jī)物凝結(jié)成大于膜孔徑顆粒物覆蓋于膜表面，從而通過改變?yōu)V餅層結(jié)構(gòu)，降低濾餅阻力，提高反沖洗效率來降低膜污染[3].強(qiáng)氧化劑如臭氧(O3)、雙氧水(H2O2)、UV/H2O2等能夠改變有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物甚至完全礦化.除此之外，氧化劑還具有殺菌作用，從而延緩膜生物污染[4-5].因此，預(yù)處理成為延緩膜污染，降低化學(xué)清洗頻率方法之一[6-8].目前，通常選用混凝、活性炭及其組合工藝作為膜過濾的預(yù)處理[9-11]，以提高膜對(duì)水中有機(jī)污染物去除效率，減緩膜污染.

Lai等[12]通過超濾膜小試試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鋁鹽混凝劑能夠有效減緩膜污染.Li等[13]采用小試裝置，對(duì)比吸附樹脂和活性炭預(yù)處理對(duì)超濾膜污染的控制，發(fā)現(xiàn)吸附樹脂能有效去除腐殖酸和牛血清蛋白，減輕膜污染.Qi等[14]通過小試試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，利用粉末活性炭和明礬污泥進(jìn)行預(yù)處理，在短期和長(zhǎng)期均能夠有效減緩膜污染，提高膜通量.Kim等[15]研究了臭氧投加量和水力條件對(duì)于臭氧-超濾組合工藝處理天然水體，研究證明，采用較高錯(cuò)流速率和較低的跨膜壓差時(shí)，膜通量升高的同時(shí)表現(xiàn)出了更低的膜污染.Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，低投加量的臭氧預(yù)氧化可以改變出水有機(jī)物的尺寸分布，并對(duì)膜污染造成影響.

目前，超濾膜的預(yù)處理技術(shù)仍以混凝預(yù)處理和氧化預(yù)處理等技術(shù)為主流，且對(duì)預(yù)處理工藝控制膜污染的研究多集中于小試試驗(yàn)，其結(jié)果應(yīng)用于實(shí)際工藝還需要進(jìn)一步驗(yàn)證.本文通過對(duì)氧化預(yù)處理(臭氧氧化和氯氧化)、在線混凝(硫酸鋁及復(fù)配混凝劑)與超濾膜組合處理工藝的中試試驗(yàn)研究，通過掃描電鏡、紅外光譜等方法，揭示膜污染特性與形成機(jī)理，提出以膜過濾為核心的最佳預(yù)處理工藝及其運(yùn)行參數(shù).

1材料與方法

1.1原水及各工藝水水質(zhì)

中試試驗(yàn)于我國南方某城市給水處理廠進(jìn)行，水源水為太湖地表水，試驗(yàn)期間原水及各處理工藝單元出水水質(zhì)參數(shù)(5年平均值)如表1所示.

表1　原水及各工藝水水質(zhì)

1.2膜組件及工藝流程

中試超濾膜試驗(yàn)裝置見圖1.膜組件為改性聚氯乙烯(PVC)中空纖維超濾膜，膜絲內(nèi)外徑分別為1.00和1.65 mm，數(shù)量為11 000根，有效膜面積為40 m2，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為2.4～6.4 m3·h-1，超濾膜特征參數(shù)如表2所示.中試裝置的水泵及閥門啟動(dòng)、流量、壓力和溫度等數(shù)據(jù)采集、過濾及水力清洗周期控制等由PLC(programmable logic controller)控制自動(dòng)完成，維護(hù)性化學(xué)清洗和徹底化學(xué)清洗需人工手動(dòng)操作.

表2　超濾膜參數(shù)

1.3試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用3種工藝，工藝1為前臭氧+在線混凝+超濾，工藝2為前臭氧+超濾，工藝3為前臭氧+預(yù)氯化+超濾.

表3為3個(gè)超濾組合工藝的預(yù)處理方式及加氯方式對(duì)比.

2結(jié)果與討論

2.1不同預(yù)處理工藝超濾膜出水水質(zhì)對(duì)比

工藝1、工藝2和工藝3的出水水質(zhì)如圖2～5所示.

圖1　中試試驗(yàn)裝置圖

工藝水溫/°C混凝/沉淀混凝劑膜通量/(L·(m2·h)-1)反洗間隔/h膜濾時(shí)間/min加氯方式加氯量/(mg·L-1)工藝16.5～18.5折板絮凝硫酸鋁62.50.530無工藝210.8～27.262.50.530無工藝321.2～29.262.50.530過濾加氯1

注: 原水取自太湖金墅水源地.

a 工藝1

b 工藝2

c 工藝3

a 工藝1

b 工藝2

c 工藝3

圖3不同工藝對(duì)的UV254的處理效果

Fig.3Removal of UV254by different processes

a 工藝1

b 工藝2

c 工藝3

a 工藝1

b 工藝2

c 工藝3

由圖2～5可知，組合工藝1對(duì)于渾濁度、UV254、DOC的去除率分別達(dá)到了99.0%，37.9%，28.1%；工藝2對(duì)于渾濁度、UV254、DOC的去除率分別為99.0%，25.2%，17.8 %；工藝3對(duì)渾濁度、UV254、DOC的去除率分別為99.0%，33.0%，23.1%.

3個(gè)組合工藝對(duì)于渾濁度的去除率都較高，均達(dá)到了98%以上，超濾出水渾濁度均在0.25 NTU以下，體現(xiàn)了超濾在去除顆粒物方面的優(yōu)越性.3種工藝對(duì)UV254的去除率分別為37.9%，25.2%，33.0%，其中超濾膜對(duì)UV254的去除率為8.8%，5.7%，7.8%.3種工藝對(duì)DOC的去除率分別為28.1%，17.8 %，23.1%，效果相差不大，且其中超濾對(duì)于DOC的去除均在9.0%左右.超濾膜對(duì)水中有機(jī)物去除機(jī)理包括體積排阻、吸附到膜表面上或?yàn)V餅、凝膠層中顆粒物上，或由于不可逆污染引起膜孔收縮而產(chǎn)生的篩分作用或疏水化作用，因此其對(duì)有機(jī)物的去除能力有限.UV254是衡量水中有機(jī)物指標(biāo)的一項(xiàng)重要參數(shù)，通常用來表征水中含有雙鍵或苯環(huán)的一類疏水性且呈負(fù)電性的有機(jī)物.大量的研究表明，UV254與水體中的消毒副產(chǎn)物前體物濃度具有明顯的相關(guān)性，UV254指標(biāo)的降低在某種程度上反映了消毒副產(chǎn)物前體物濃度的降低.溶解性有機(jī)碳(DOC)表征水中溶解性有機(jī)物含量的一個(gè)替代參數(shù),它不僅是水中消毒副產(chǎn)物主要前驅(qū)物，而且DOC 中的可生物降解組分(BDOC)可為微生物生長(zhǎng)提供養(yǎng)料.因此，若出廠水中DOC 含量過高，會(huì)增加管網(wǎng)生物穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)[17].

工藝1對(duì)于UV254和DOC的去除率較其他兩種工藝高.由于超濾膜膜孔徑較大，試驗(yàn)用超濾膜截留分子量為50 000 Da，因此單純的超濾對(duì)有機(jī)物的去除效果有限，而采用在線混凝預(yù)處理，投加混凝劑一方面能降低水中膠體顆粒表面ξ 電位，影響水中溶解性有機(jī)物(如腐殖酸、蛋白質(zhì)等)的親水性能，另一方面能增大有機(jī)物膠體的粒徑，形成的細(xì)小礬花尺寸遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑，使其易于被超濾膜分離去除，從而提高聯(lián)用工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果[6].工藝3對(duì)UV254的去除效果較工藝2有了一定提高.原水UV254平均值為0.066 cm-1，經(jīng)過直接超濾后UV254降為0.051 cm-1，平均去除率為25.2%，在進(jìn)行膜前加氯后，經(jīng)過超濾膜后UV254為0.046 cm-1，去除率提高到33.0%.原因可能是次氯酸鈉對(duì)UV254所表征一些如木質(zhì)素、腐殖質(zhì)和一些芳香族化合物(苯的衍生物)中的部分小分子有機(jī)物起到了一定氧化去除作用[5].超濾膜對(duì)DOC 的去除效果有限，其原因可能是水中的有機(jī)物以親水性低分子量為主，而試驗(yàn)用PVC 合金膜截留分子量為50 000 Da，因此很難通過物理截留作用將其去除，且合金膜為親水性膜，親水類有機(jī)物不容易沉積在膜表面或吸附到膜孔內(nèi)，因此超濾膜對(duì)其去除效果有限[18].

2.2不同預(yù)處理工藝下超濾膜的跨膜壓差對(duì)比

在水溫25 ℃的情況下運(yùn)行超濾膜處理裝置，其過濾周期是30 min，采用正沖15 s，上反沖20 s，下反沖20 s，再正沖15 s的物理清洗方式.待跨膜壓差上升至0.08 MPa時(shí)停止設(shè)備的運(yùn)行，進(jìn)行化學(xué)清洗.

工藝1、工藝2以及工藝3的跨膜壓差(TMP)對(duì)比情況如圖6所示.結(jié)果表明：工藝1在運(yùn)行190 h后，跨膜壓差由0.021 MPa上升至0.04 MPa；而工藝2在運(yùn)行60 h后跨膜壓差就由0.033 MPa上升至0.078 MPa；工藝3在運(yùn)行前期跨膜壓差有所上升，20 h后回落直至平穩(wěn),運(yùn)行在0.037 MPa左右.3種工藝在運(yùn)行過程中的膜污染情況差別較大，對(duì)比3種工藝發(fā)現(xiàn)，臭氧+在線混凝和臭氧+預(yù)氯化組合工藝的預(yù)處理能更有效地減緩膜污染，其中工藝3減緩超濾膜污染效果明顯，而工藝2對(duì)延緩膜污染的效果不佳.

圖6　不同組合工藝的跨膜壓差變化

2.3超濾膜清洗及通量恢復(fù)

選取工藝1中的一段運(yùn)行狀況(324.5 h—328.0 h)作為對(duì)象，研究膜污染情況.

從圖7中可以看出，在30 min的過濾后，水力清洗可以使膜的性能恢復(fù)至前一周期的98%，可見水力清洗可以清除大部分的污染.這是因?yàn)榛炷笏谐霈F(xiàn)礬花，經(jīng)過超濾膜在其表面形成較疏松的濾餅層，經(jīng)水力反沖洗可被較好去除，沖洗水的橫向剪切力減緩了有機(jī)污染物在膜表面的吸附與沉積，從而減小了跨膜壓差.

圖7　膜運(yùn)行中的跨膜壓差情況

當(dāng)工藝1運(yùn)行的跨膜壓差達(dá)到0.08 MPa后，停止超濾膜運(yùn)行(第一階段)，用次氯酸鈉浸泡30 min后用超純水沖洗超濾膜，待清洗完畢后記錄跨膜壓差；之后運(yùn)行超濾膜(第二階段)，當(dāng)跨膜壓差達(dá)到0.08 MPa后停止超濾膜運(yùn)行，先用次氯酸鈉浸泡30 min，然后用檸檬酸浸泡30 min，之后超純水沖洗超濾膜，記錄跨膜壓差.

如圖8所示,工藝1在第一階段運(yùn)行結(jié)束后用次氯酸鈉浸泡，跨膜壓差恢復(fù)率為84%；第二階段運(yùn)行結(jié)束后先用次氯酸鈉浸泡，再用檸檬酸浸泡，跨膜壓差恢復(fù)率為91%，恢復(fù)效果較為明顯.第一階段經(jīng)次氯酸鈉浸泡后，在90 h的時(shí)間內(nèi)跨膜壓差由0.03 MPa上升至0.07 MPa，第二階段運(yùn)行結(jié)束后先用次氯酸鈉浸泡，再用檸檬酸浸泡，在100 h的時(shí)間內(nèi)跨膜壓差由0.033 MPa上升至0.055 MPa，說明先用次氯酸鈉浸泡，再用檸檬酸浸泡可以有效去除膜的不可逆污染.這是因?yàn)榛炷泻薪饘匐x子，它與有機(jī)物和膜表面基團(tuán)形成晶體，導(dǎo)致污染物中含有較多的金屬離子污染，檸檬酸可以破壞晶體中的化學(xué)鍵和離子鍵，使離子溶于酸液之中，從而消除金屬污染.與之相反，次氯酸鈉易與鋁離子形成金屬鍵或者形成螯合物沉積在膜表面，反而不利于化學(xué)清洗[19].

圖8　工藝1化學(xué)清洗后運(yùn)行狀況

2.4預(yù)處理工藝臨界通量分析

中試臨界通量的確定采用恒通量法：先將膜通量Q維持50 L·(m2·h)-1運(yùn)行30 min，然后對(duì)膜組件進(jìn)行一個(gè)循環(huán)水力清洗，依次維持膜通量為55.0，62.5，70.0，75.0，82.5，87.5，95.0，100.0 L·(m2·h)-1,分別運(yùn)行30 min，每一工況結(jié)束后進(jìn)行水力沖洗，記錄每一工況開始的跨膜壓差與結(jié)束時(shí)的跨膜壓差以及工況內(nèi)每3 min的跨膜壓差值，然后將每一工況平均跨膜壓差對(duì)膜通量做圖，通過最小二乘法擬合，兩條直線的交點(diǎn)即為膜臨界通量.

試驗(yàn)期間分別對(duì)工藝1、工藝2和工藝3的臨界通量進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.各工藝的臨界通量值分別為86.5，59.8，68.1 L·(m2·h)-1.

a 工藝1

b 工藝2

c 工藝3

臨界通量對(duì)膜污染有非常重要的意義.前臭氧+在線混凝+超濾組合工藝與前臭氧+預(yù)氯化+超濾組合工藝臨界通量較大,因此，超濾運(yùn)行時(shí)，其膜通量小于臨界通量，膜污染不發(fā)生或者發(fā)展非常緩慢.由圖6可知，工藝1、工藝3運(yùn)行較為穩(wěn)定且膜壓差上升緩慢，因此工藝1，3能有效延緩膜污染.而前臭氧+超濾臨界通量最小，結(jié)合圖6可知，運(yùn)行時(shí)其膜通量大于臨界通量，跨膜壓差迅速上升，膜污染急劇發(fā)展.工藝2跨膜壓差在短時(shí)間內(nèi)迅速上升，延緩膜污染效果最差.

此外，溶質(zhì)顆粒尺寸對(duì)臨界通量有一定影響.Bacchin等[20]用0.2 μm PVDF微濾膜過濾乳膠顆粒，研究表明臨界通量隨著溶質(zhì)顆粒尺寸的變化表現(xiàn)出先減后增的規(guī)律，究其原因?yàn)椋盒☆w粒物質(zhì)因具有較高的布朗擴(kuò)散性能而具有較高的臨界通量；大顆粒物質(zhì)沉淀在膜表面并不能形成致密的沉淀層，甚至在較高的通量下也不會(huì)引起膜污染，因而大顆粒物質(zhì)具有較高的臨界通量；試驗(yàn)選用超濾膜平均孔徑為0.01 μm，而試驗(yàn)?zāi)みM(jìn)水的顆粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.01 μm，因而本實(shí)驗(yàn)?zāi)みM(jìn)水的顆粒物相對(duì)于膜孔徑而言，處在大顆粒范圍內(nèi)，不易沉淀在膜表面形成濾餅層，而3種工藝的膜進(jìn)水顆粒粒徑大小順序?yàn)楣に?>工藝3>工藝2，工藝1臨界通量最大，但工藝2和工藝3并不遵循這個(gè)規(guī)律，因?yàn)楣に?中次氯酸鈉將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，并使濾餅層的電負(fù)性增大[21]，由于靜電斥力使之與與膜的結(jié)合比較松散，因而造成工藝3臨界通量大于工藝2.

2.5膜表面掃描電鏡分析

剪取中試超濾膜的膜絲，一部分將其展開平鋪，另一部分截取橫斷面，在放大倍數(shù)5 000的條件下進(jìn)行電鏡掃描，掃描結(jié)果如圖10所示.

a污染前膜表面b污染前膜橫斷面c污染后膜表面d污染后膜橫斷面

圖10污染前后超濾膜的SEM圖對(duì)比

Fig.10Comparison of SEM of membrane

with and without fouling

在放大倍率5 000倍的情況下觀察膜表面，可以看到污染前膜表面較平整，而污染后膜表面附著一層濾餅層，濾餅層厚度和形態(tài)均不規(guī)則，污染物呈鱗片狀，膜孔被堵塞，膜表面被污染層所覆蓋，污染層表面粗糙.但濾餅層較疏松，原因可能是在線混凝預(yù)處理使水中污染物形成大的礬花，在過濾時(shí)被膜截留，在水力清洗時(shí)容易將其去除.對(duì)比新膜和舊膜的橫截面圖可以看到，新膜的膜孔呈管狀，而舊膜已很難觀察到膜表面[22]，說明水中污染物以吸附、堵塞等方式對(duì)舊膜造成了污染.

2.6超濾膜傅里葉變換紅外光譜

中試污染后對(duì)超濾膜片和新膜做干燥處理，以空氣為背景做參比，用紅外光譜圖測(cè)其紅外吸收，結(jié)果如圖11所示.

圖11　污染前后超濾膜紅外光譜圖

從圖11中吸收峰的種類和強(qiáng)弱可以看出，PVC超濾膜由于截留分子量大，所能截留的有機(jī)物有限，并且經(jīng)過長(zhǎng)期的氧化預(yù)處理和化學(xué)清洗，膜表面的某些基團(tuán)會(huì)被氧化，從而改變了膜的一些特性.

2.7組合工藝的膜污染機(jī)理分析

膜污染是膜工藝運(yùn)行中不可避免的現(xiàn)象，也是膜在實(shí)際應(yīng)用中瓶頸問題之一.影響膜污染的因素很多，如膜自身特征(材料、親疏水性、構(gòu)造)、膜操作條件(膜通量、運(yùn)行壓力、沖洗頻率和方法等)以及待處理水水質(zhì)特點(diǎn)等.研究表明，膜通量與膜污染有密切關(guān)系，通常而言，較高的膜通量會(huì)增大污染物在膜表面的吸附、沉積速率，引起膜污染趨勢(shì)加快，進(jìn)而增加運(yùn)行成本[24].基于上述試驗(yàn)研究成果，3種工藝的膜污染情況差別較大，其中工藝3減緩膜污染效果最好，其次為工藝1，工藝2的膜污染現(xiàn)象最嚴(yán)重，原因在于3種工藝的污染機(jī)理各不相同.

在每一過濾循環(huán)結(jié)束后，跨膜壓差均有一定程度的升高，通過跨膜壓差的變化范圍，可定性描述膜污染程度.試驗(yàn)過程中每間隔30 min對(duì)膜組件進(jìn)行水力沖洗一次，但依然不能使超濾膜通量獲得完全恢復(fù)，并且隨著膜過濾周期的持續(xù)進(jìn)行，不可逆污染程度逐漸增加.由于引起膜污染的原因不僅包括大顆粒物形成的濾餅層，也包括細(xì)小顆粒物或者溶解類有機(jī)物質(zhì)引起的膜孔的堵塞、收縮或形成凝膠層，上述現(xiàn)象原因是在膜過濾最初階段，水中顆粒膠體物質(zhì)迅速在膜表面、膜孔內(nèi)累積引起膜壓差的增加，單純的水力清洗只能清除掉部分污染物，隨著過濾進(jìn)行，膠體顆粒物質(zhì)與膜之間這種相互作用逐漸減弱，沉積顆粒之間的作用加強(qiáng)[25].

在線混凝預(yù)處理，投加混凝劑一方面能降低水中膠體顆粒表面ξ電位，影響水中溶解性有機(jī)物(如腐殖酸、蛋白質(zhì)等)的親水性能，另一方面能增大有機(jī)物膠體的粒徑，形成的細(xì)小礬花尺寸遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑，使其易于被超濾膜分離去除，在提高聯(lián)用工藝對(duì)有機(jī)物去除效果的同時(shí)還延緩了膜污染.其次，混凝預(yù)處理小分子溶解性有機(jī)物聚集或吸附在金屬氫氧化物上形成絮體，這些絮體在膜表面被截留，不能進(jìn)人膜孔內(nèi)，從而減小了膜污染.另一方面，經(jīng)過混凝預(yù)處理后顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大;且橫向流的剪切作用隨混凝顆粒直徑增大而增大，從而減輕了有機(jī)物在膜表面的吸附沉積，增大了滲透通量[26].

而在氧化劑NaClO作用下有機(jī)物分子特征改變，一方面可以礦化部分DOC，降低膜的通量負(fù)荷，另一方面又可以將大分子量有機(jī)物氧化成小分子量有機(jī)物，降低有機(jī)物表面的電荷密度，改變其親疏水性[27].此外，NaClO使得濾餅層的電負(fù)性增大，由于靜電斥力使之與與膜的結(jié)合比較松散，過濾截留物和溶解性有機(jī)物較易在水力沖洗中被沖掉，因而跨膜壓差得到很好恢復(fù).而膜的這些性能的的改變需要一定的接觸時(shí)間，由圖8可以看出，在30 h以后膜的這些性能得到改變，因此跨膜壓差開始下降并維持在0.035 MPa左右.

因此，從上文中超濾膜不同污染趨勢(shì)可以看出，混凝-超濾組合工藝和氧化-超濾組合工藝其去除機(jī)理是不同的.工藝1對(duì)有機(jī)物的去除主要是通過有機(jī)物吸附到膠體類顆粒物上被膜篩分截留，礬花的存在減弱其與膜面之間的相互作用，這可從上文工藝1條件下，超濾膜污染較輕得到間接證明(如圖2～6所示).工藝2條件下超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除是通過有機(jī)物直接吸附到膜上實(shí)現(xiàn)的，這可從圖6中工藝2條件下超濾膜污染速率較快得到證明.超濾膜的有機(jī)負(fù)荷大，會(huì)導(dǎo)致膜污染速度加快，引起頻繁物理和化學(xué)清洗，從而降低產(chǎn)水率和膜使用壽命.工藝3雖然臨界通量較小，但長(zhǎng)期運(yùn)行情況較穩(wěn)定，運(yùn)行前期膜壓差上升較快，但之后回落，經(jīng)過190 h,過濾膜壓差仍能穩(wěn)定在0.037 MPa，說明預(yù)氧化工藝氧化劑的持續(xù)投加可以同時(shí)達(dá)到過濾和化學(xué)清洗的目的.因此，膜處理實(shí)踐中需要在產(chǎn)水水質(zhì)與膜性能之間認(rèn)真權(quán)衡，以根據(jù)具體水質(zhì)及規(guī)范要求，確定最佳組合工藝.

3結(jié)論

(1)前臭氧+在線混凝+超濾(工藝1)、前臭氧+超濾(工藝2)、前臭氧+預(yù)氯化+超濾(工藝3)的出水渾濁度均在0.2 NTU以下.3種工藝對(duì)UV254的去除效率分別為37.9%，25.2%，33.0%，對(duì)DOC的去除效率分別為28.1%，17.8 %，23.1%.

(2)3種工藝的膜污染狀況為工藝3>工藝1>工藝2.工藝1、工藝2和工藝3的臨界通量分別為86.5，59.8，68.1 L·(m2·h)-1，在線混凝+超濾組合工藝臨界通量最大，它穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間最長(zhǎng).

(3)通過掃描電鏡觀察可以看到,超濾膜表面附著一層濾餅層，濾餅層較疏松，其原因可能是在線混凝預(yù)處理使水中污染物形成大的礬花，在過濾時(shí)被膜截留，而膜孔已被污染物堵塞；通過紅外光譜的研究可以發(fā)現(xiàn)，超濾膜由于截留分子量大，所截留的有機(jī)物有限，再經(jīng)氧化預(yù)處理和化學(xué)清洗，膜表面的某些基團(tuán)被氧化，膜表面特性被改變.

(4)工藝1采用的在線混凝預(yù)處理，能夠影響水中溶解性有機(jī)物親水性能和增大有機(jī)物膠體的粒徑使其易于被超濾膜分離去除；另一方面，經(jīng)過混凝預(yù)處理后顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大.工藝2條件下超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除是通過有機(jī)物直接吸附到膜上實(shí)現(xiàn)的.工藝3在NaClO作用下有機(jī)物分子特征改變，一方面降低膜的通量負(fù)荷，改變其親疏水性，另一方面NaClO使得濾餅層的電負(fù)性增大，過濾截留物和溶解性有機(jī)物較易在水力沖洗中被沖掉，跨膜壓差得到很好恢復(fù).

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Experiment and Mechanism Analysis of Pretreatment Process Control Membrane Fouling

LI Weiying1,2, XU Chen1, ZHANG Junpeng1,2, MA Teng3

(1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. Key Laboratory of Yangtze Aquatic Environment, Tongji University, Shanghai 200092, China; 3. Sunyat Jiabor Shopping Center Management, Shanghai 200050, China)

Abstract：The roles of three kinds of pretreatment technology (ozone+online coagulation+ultrafiltration (process 1), ozone+ultrafiltration (process 2), and ozone+prechlorination+ultrafiltration (process 3)) in delaying the ultrafiltration membrane fouling were explored in this paper. The results show that the critical flux of three processes are 86.5, 59.8 and 68.1 L·(m2·h)-1, respectively. Of the three processes, the critical flux of process 1 is the largest, with the longest stable operation time (about 190 h), and can control membrane fouling to a certain extent. This can be explained by the adsorption that organic pollutants are adsorbed by colloidal particles, which can reduce the contact and interaction between organic pollutants and membrane interface by the membrane sieving intercept. Process 3 is followed with the best performance in controlling and alleviating membrane fouling due to the change of organic molecular characteristics under the effect of NaClO: 1) membrane’s flux declined and hydrophilic-hydrophobic property changed; 2) the increasing electronegativity of cake layer promotes the water-backwash to remove the remaining matters and dissolves the organic matter, which results in a good trans-membrane pressure recovery. By scanning with the electron microscopy (SEM), it is found that the soft filter cake layer is adhered on the surface of the ultrafiltration membrane and membrane hole is blocked by pollutants. The infrared spectroscopy study finds that the membrane surface properties are changed as some groups on membrane are oxidized by oxidation pretreatment and chemical cleaning.

Key words：ultrafiltration; online coagulation; oxidation; membrane fouling

收稿日期：2015-06-01

基金項(xiàng)目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07403-001)

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

第一作者： 李偉英(1968—)，女，教授，博士生導(dǎo)師，工學(xué)博士，主要研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c膜處理技術(shù).E-mail：liweiying@#edu.cn