碳納米管改性乳液上漿劑對炭纖維復合材料界面性能的影響

曹莉娟，　楊　禹，　呂春祥

(中國科學院山西煤炭化學研究所 碳纖維制備技術國家工程實驗室，山西 太原030001)

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碳納米管改性乳液上漿劑對炭纖維復合材料界面性能的影響

曹莉娟，楊禹，呂春祥

(中國科學院山西煤炭化學研究所 碳纖維制備技術國家工程實驗室，山西 太原030001)

摘要：采用碳納米管改性環(huán)氧樹脂乳液上漿劑和未改性上漿劑對聚丙烯腈(PAN)基炭纖維進行表面上漿。通過激光粒度儀研究兩種乳液的穩(wěn)定性。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線光電子能譜儀(XPS)與原子力顯微鏡(AFM)研究未改性及改性上漿炭纖維的表面結構，并用HM410界面評價裝置研究炭纖維復合材料的界面性能。結果表明，碳納米管改性后，乳液穩(wěn)定性得到提高。上漿后，炭纖維表面粗糙度增加73.1%，同時接觸角減小11.9%，且炭纖維表面的含氧官能團含量增加45.96%。此外，改性炭纖維復合材料的界面性能得到明顯改善。當碳納米管在上漿劑中質量分數為0.75 wt%時，炭纖維單絲的界面剪切強度較之未改性炭纖維提高14.7%。

關鍵詞：炭纖維； 碳納米管； 上漿劑； 界面性能

1前言

炭纖維作為一種增強材料，具有質輕、高比強度、高比模量、耐高溫和熱膨脹系數小等優(yōu)異性能，被廣泛用于復合材料工業(yè)[1,2]。但炭纖維的表面惰性大、表面能低，與基體界面粘接性差，嚴重影響了復合材料的界面性能。復合材料的界面是纖維和基體樹脂發(fā)生化學及物理作用的區(qū)域[3]，其微觀結構和結合行為對復合材料的性能有很大影響。良好的界面結合能夠保證載荷從基體到增強體的有效轉移，從而可以緩解載荷狀態(tài)下的應力集中，提高復合材料整體的機械性能[17]。

近年來，碳納米管(CNT)作為纖維復合材料中的增強體已得到廣泛研究。CNT具有優(yōu)良的熱/力學性能和極高的長徑比等優(yōu)點[4-6]，可以顯著提高復合材料的韌性，改善纖維與基體間的界面性能[7]。將CNT引入到纖維復合材料中最常用的途徑為利用化學氣相沉積法在纖維表面直接生長CNT或通過化學反應在纖維表面接枝官能化的CNT[8-14]。但化學氣相沉積法需要經歷高溫以及催化劑的預處理，而表面接枝法也需要較多的化學處理及冗長的反應過程。這兩種方法均會對纖維造成一定程度的損傷，同時也不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產應用[15]。

上漿是在炭纖維表面處理后的一道工序，具有保護炭纖維絲束和增強界面粘接的功能。因此，可將CNT分散于上漿劑中通過上漿法引入纖維表面，此法工藝簡單、成本經濟合理、便于連續(xù)化生產，且不會對纖維造成損傷。CNT改性上漿劑在玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復合材料上已取得明顯效果，改性后玻璃纖維復合材料的層間剪切強度比未改性復合材料樣品提高90%左右[16,17]。目前，CNT改性上漿劑在炭纖維/樹脂基復合材料上的文獻鮮見報道，相關的研究也需要有機溶劑的添加，步驟較為繁瑣且不利于環(huán)境保護[18]。

筆者采用上漿法對炭纖維的表面進行改性，具體將羧基化碳納米管分散于上漿劑中，并利用改性上漿劑為炭纖維上漿。系統(tǒng)考察了CNT的引入對炭纖維的表面形貌、粗糙度、樹脂浸潤性及表面官能團的影響行為，并研究了上漿劑中CNT的添加量對炭纖維單絲界面剪切強度的影響規(guī)律，同時對改性后纖維表面結構與復合材料界面性能間的相關性進行了深入探討。

2實驗

2.1原料

聚丙烯腈(PAN)基炭纖維由碳纖維制備技術國家工程實驗室提供，MT300，3K，未上漿；羧基化多壁碳納米管(MWCNT)，深圳納米港有限公司；環(huán)氧樹脂E51，亨斯曼公司；乳化劑：失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚(Tween 80)，國藥集團化學試劑有限公司；失水山梨脂肪酸脂(Span 60)，國藥集團化學試劑有限公司；分散劑：聚乙二醇，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司。

2.2乳液上漿劑和上漿炭纖維的制備

采用上海弗魯克機電設備有限公司生產的FA25型高剪切乳化機制備乳液。在300 mL燒杯中依次加入環(huán)氧樹脂E51，混合乳化劑Tween80和Span60，攪拌均勻后加入去離子水，并用乳化機高速攪拌。反應40 min后，向環(huán)氧樹脂乳液中加入MWCNT、聚乙二醇，混合均勻后在100 W功率下超聲3 h，然后磁力攪拌12 h，得到改性乳液上漿劑。為便于對比，同時制備了未改性乳液上漿劑。

用環(huán)氧樹脂質量分數為1%的未改性及改性乳液分別為從絲輥拉出的未上漿炭纖維上漿，然后在真空烘箱中干燥12 h即制得樣品，備用。實驗過程見圖1。

2.3分析表征

利用激光粒度儀研究乳液粒徑大小和Zeta電位。采用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6360V)觀察炭纖維表面形貌。采用原子力顯微鏡(AFM，美國DI公司，Nanoscope 4)對樣品表面微觀結構和粗糙度進行觀察分析。采用X射線光電子能譜(XPS，Kratos-XSAM 800)分析樣品表面化學成分。通過纖維懸掛液滴法(Drop-on-fiber)測試炭纖維浸潤性能，所用樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA，商業(yè)名：E51)。使用日本東榮株式會社生產的復合材料界面評價裝置(HM410)對改性前后炭纖維單絲的界面剪切強度(Interfacial shear strength, IFSS)進行測試。

圖 1　實驗過程示意圖

3結果與討論

3.1乳液的粒徑及穩(wěn)定性

乳膠粒的粒徑及分布是聚合物乳液的重要參數。通常來講，分散相粒徑越小，分布越均勻，乳液穩(wěn)定性越好。圖2(a)為乳液放置15天后未改性和改性乳液的粒徑分布。可以發(fā)現加入CNT后，乳膠粒的平均粒徑變化很小，均為200 nm左右，而粒徑分布略微變寬。圖2(b)是乳液放置15天后未改性和改性乳液的Zeta電位分布?？梢钥闯觯男匀橐篫eta電位的絕對值高于未改性乳液Zeta電位的絕對值。Zeta電位絕對值越大，乳膠粒雙電層的排斥力就越大，而粒子間團聚越不明顯，乳液穩(wěn)定性越好[19]。因此，Zeta電位分布結果表明，CNT的加入提高了乳液的穩(wěn)定性。

圖 2　(a)未改性和改性乳液粒徑分布;(b)未改性和改性乳液的Zeta電位

CNT提高乳液穩(wěn)定性的原因見圖3。乳液制備完成后，乳膠粒之間存在范德華力，而范德華力使液體顆粒相互吸引并自發(fā)進行聚并。當乳液中分散有羧基化碳納米管后，碳納米管表面的羧基使其呈現負的Zeta電位，而乳膠粒帶有負電荷，兩者相互排斥。當兩者之間斥力大于引力(范德華力)時，液珠不易接觸，因而發(fā)生聚并的可能性減小，進而提高了乳液的穩(wěn)定性[20]。

圖 3　乳膠粒擴散示意圖：(a)未改性乳液；(b)改性乳液

3.2炭纖維表面形貌分析

圖4為不同CNT濃度上漿劑改性炭纖維的表面形貌。從圖4(a)可知，未上漿炭纖維表面沿著纖維軸向存在大量窄而深的溝槽，這是炭纖維在紡絲過程中形成并遺留下來的。經乳液上漿后，部分溝槽被上漿劑填補，炭纖維表面的軸向溝槽變淺(圖4(b))。經CNT改性乳液上漿后，在炭纖維表面可觀察到CNT的附著(圖4(c-f))。隨著上漿劑中CNT添加量的增加，炭纖維表面CNT的附著量逐漸增多，且乳液團聚產物也有逐漸增多的趨勢。這可能是由于CNT在乳液中團聚所致。此外，從圖4可以發(fā)現，炭纖維表面的CNT都較短。其原因為在加入CNT后對乳液實施了超聲處理，且處理時功率較高，導致大部分CNT被切斷。炭纖維表面附著物的增加有利于纖維粗糙度的提高，從而可增強纖維與基體間的物理錨錠作用，提高復合材料界面層的載荷傳遞效率。

3.3炭纖維表面粗糙度分析

圖5是采用AFM技術對未改性及改性炭纖維表面進行的掃描分析結果，所得數據通過軟件Nanoscope5.30分析完成，并得到纖維表面粗糙度的定量信息(表1)。

由圖5可知，未改性炭纖維表面較平滑，且表面溝槽比較清晰。改性炭纖維表面粗糙度明顯增加，且大部分溝槽被CNT覆蓋 (圖5(b))。從表1也可得知，未改性炭纖維表面粗糙度較小，為26 nm，最大值為173 nm。CNT改性后炭纖維的表面粗糙度增大為45 nm(提高73.1%)，最大值為500 nm。粗糙度的增加有利于增大纖維表面與基體樹脂間的有效接觸面積，從而緩解纖維大缺陷處的應力集中，吸收一定量的脆性斷裂能量，改變裂紋擴展方向和路徑。同時還可增強纖維與樹脂基體之間的機械嚙合力，對界面處的樹脂滑移起到一定的限制作用，進而有利于提高復合材料界面粘結性能。

圖 4　炭纖維表面SEM照片： (a)未上漿炭纖維; (b)未改性乳液上漿炭纖維;

圖 5　4 μm×4 μm形貌掃描: (a)未改性炭纖維； (b)改性炭纖維

CarbonfiberRa(nm)Rmax(nm)WithoutCNT26173WithCNT45500

3.4炭纖維表面化學組成

圖 6　樣品改性前后表面的C 1s擬合曲線：(a)未上漿炭纖維；(b)未改性炭纖維；(c)改性炭纖維

SampleBindingenergy(eV)Percentcontribution(%)FunctionalgroupOxygengroup(%)Unsizedfiber1284.774.72Graphiticcarbon2286.122.41—C—O3288.72.87—O—CO25.28Sizedfiberwithepoxyemulsion1284.870.15Graphiticcarbon2286.328.72—C—O3288.91.13—O—CO29.85SizedfiberwithCNT/epoxyemulsion1284.756.43Graphiticcarbon2286.343.10—C—O3288.90.47—O—CO43.57

3.5炭纖維表面浸潤性

利用外形圖像分析法對改性前后炭纖維的接觸角進行測量，通過軟件Image J計算接觸角(圖7)。如圖7所示，炭纖維表面形成的樹脂液滴均呈紡錘形而非蛤殼狀。環(huán)氧樹脂乳液上漿后炭纖維接觸角比未上漿炭纖維減小18.7%，CNT改性乳液上漿后

炭纖維接觸角進一步減小，比未改性炭纖維減小11.9%。接觸角逐漸減小表明炭纖維的浸潤性越來越優(yōu)異。因此，炭纖維表面CNT的引入促進了纖維和樹脂之間的潤濕和接觸，改善了兩者之間的界面性能。炭纖維表面粗糙度及親水性官能團的增加是接觸角減小的主要原因[21,22]。

圖 7　炭纖維樣品懸掛環(huán)氧樹脂液滴光學照片: (a) 未上漿炭纖維； (b)未改性炭纖維； (c)改性炭纖維

3.6炭纖維單絲界面剪切強度

炭纖維單絲界面剪切強度隨CNT含量的變化趨勢見圖8。從圖中可明顯地觀察到炭纖維界面剪切強度的變化。結果顯示，炭纖維表面CNT的存在有利于提高纖維的界面剪切強度，且CNT改性炭纖維的界面剪切強度明顯比未改性炭纖維的要高。當碳納米管含量為0.75 wt%時，炭纖維界面剪切強度可高達76.3 MPa，相比未改性炭纖維(66.5 MPa)提高14.7%，而比未上漿炭纖維(61.3 MPa)提高24.5%。然而，當上漿劑中CNT的含量過高時，其改性效果會有所減弱。當CNT含量增加到1.0 wt%時，炭纖維的界面剪切強度較之與CNT含量為0.75 wt%時有所降低，但與未改性炭纖維和未上漿炭纖維相比仍有較為顯著的提高。

炭纖維單絲界面剪切強度提高可能有以下幾方面的原因。首先，CNT的存在增加了炭纖維與樹脂基體之間的潤濕性，提高了兩者之間的粘附功，從而加強了兩者之間的粘接作用。其次，炭纖維表面粗糙度的增大則增強了纖維與樹脂之間的機械嚙合力，限制了兩者之間的相互滑移從而起到提高界面強度的作用。此外，CNT的加入在纖維與樹脂之間引入了不同的界面微觀結構和化學鍵合。炭纖維與樹脂結合后，纖維表面的CNT會延伸至樹脂基體內部。同時，其表面的羧基會與環(huán)氧樹脂發(fā)生如圖9所示的化學反應，在兩者之間引入了更多的化學鍵合，從而有利于CNT與環(huán)氧樹脂基體之間界面粘結能力的提高[23]。

圖 8　炭纖維單絲界面剪切強度隨CNT含量的變化規(guī)律

圖 9　碳納米管與環(huán)氧樹脂間的化學反應示意圖

CNT改性炭纖維與基體結合的同時，CNT也會嵌入到基體當中去。當基體與炭纖維之間發(fā)生相互剪切作用時，在界面失效處一部分CNT從基體中拔出保留在炭纖維表面，另一部分CNT從纖維表面剝離并且保留在基體中。這樣，通過CNT在界面處的橋連作用可以顯著提高基體與炭纖維間的界面結合強度[24, 25]。然而，當CNT濃度過大時，其在纖維表面分布的均勻性下降，并且會形成大量的CNT團聚體[26]。團聚后的CNT在界面失效處不能很好地發(fā)揮橋連作用，從而導致其增強材料界面剪切強度的效果出現一定程度的降低。但CNT自身優(yōu)異的機械性能仍使CNT過量添加后的炭纖維與樹脂基體的界面性能得到較為顯著的改善。

4結論

通過碳納米管改性乳液上漿劑法對炭纖維的界面進行優(yōu)化，工序簡單、成本低廉、改性效果顯著。碳納米管的加入有利于乳液穩(wěn)定性的提高。改性后炭纖維表面的含氧官能團含量比未改性炭纖維增加45.96%，表面粗糙度增加73.1%，接觸角降低了11.9%。碳納米管的加入提高了炭纖維復合材料的界面性能，當上漿劑中碳納米管濃度為0.75 wt%時，炭纖維單絲的界面剪切強度最高，達76.3 MPa，與未改性炭纖維相比提高14.7%。

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Foundationitem: Basic Research Project of Shanxi Province (2013011011-5).

Authorintroduction: CAO Li-juan, Master. E-mail: caolj1985@126.com.

A sizing agent modified with carbon nanotubes used for the production of carbon fiber/bisphenol A epoxy composites

CAO Li-juan,YANG Yu,LU Chun-xiang

(NationalEngineeringLaboratoryforCarbonFiberTechnology,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Abstract:An emulsion made by mixing carbon nanotubes (CNTs), epoxy, Tween-80 and Span-60 was used as a sizing agent of carbon fibers (CFs) used to prepare CF/bisphenol A epoxy composites. The effects of the CNT modification on the stability of the emulsion, surface morphology and composition of the CFs, the contact angle of bisphenolA epoxy on the CFs and the interfacial shear strength of the composites were investigated by SEM, XPS, AFM and mechanical tests. Results indicate that the stability of the CNT-modified emulsion against sedimentationis better than the unmodified one. The surface roughness of the CFs is increased by 73.1%, the contact angle is reduced by 11.9%, and the number of surface oxygen functional groups on the CFs is increased by 45.96% compared with those without CNT modification. The interfacial shear strength of the composite with an optimized CNT content of 0.75 wt% is 14.7% higher than that without CNTs.

Key words:Carbon fibers; Carbon nanotube; Sizing; Interfacial performance

文章編號：1007-8827(2016)02-0151-08

中圖分類號:TQ342+.74

文獻標識碼:A

收稿日期：2016-02-10;修回日期：2016-03-28

基金項目：山西省基礎研究計劃項目(2013011011-5).

通訊作者：楊禹，博士，副研究員. E-mail: yangyv2003@sxicc.ac.cn.

作者簡介：曹莉娟，碩士. E-mail: caolj1985@126.com.

Corresponding author:YANG Yu, Ph. D, Associate Professor. E-mail: yangyv2003@sxicc.ac.cn.