原位聚合法與溶液混合法制備石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料及其性能

馬　朗，　王國建,2,　戴進(jìn)峰

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804；2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804)

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原位聚合法與溶液混合法制備石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料及其性能

馬朗1，王國建1,2,戴進(jìn)峰1

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804；2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804)

摘要：利用化學(xué)氧化還原法制備出石墨烯。通過原位聚合法及溶液混合法制備出石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料，考察不同復(fù)合材料制備方法對其機械性能及導(dǎo)電性能的影響，并對其作用機理進(jìn)行探討。結(jié)果表明，制備的石墨烯為二維的單層或寡層材料，加入到聚酰亞胺中能夠增強其機械性能及電導(dǎo)率。相比溶液混合法，采用原位聚合法時石墨烯在聚酰亞胺基體中分散更均勻，對其團(tuán)聚作用有更好的抑制作用，制備的復(fù)合材料性能更優(yōu)異。采用該法加入石墨烯的量為1.0 wt%時，拉伸強度達(dá)到了132.5 MPa，提高了68.8%；加入量增加到3.0 wt%時，電導(dǎo)率達(dá)6.87×10-4S·m-1，提高了8個數(shù)量級，對聚酰亞胺的性能有顯著的增強作用。

關(guān)鍵詞：石墨烯； 原位聚合法； 溶液混合法； 聚酰亞胺

1前言

石墨烯作為迄今為止最薄的二維材料，具有優(yōu)異的機械性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能及熱學(xué)性能，已成為當(dāng)今新材料研究的熱點[1-3]。聚合物材料具有易成型及成本低等特點而具有廣泛的應(yīng)用。然而，由于聚合物材料較低的力學(xué)性能、固有的絕緣性等特點不能滿足一些領(lǐng)域的應(yīng)用。利用炭納米材料改性及增強聚合物被認(rèn)為是十分有效的途徑[4-6]。

作為其它炭材料的基本單元，石墨烯在增強聚合物領(lǐng)域有著非常卓越的表現(xiàn)。許多研究表明，石墨烯的引入，能夠有效增強聚合物的性能[7-9]。然而，石墨烯特殊易團(tuán)聚，在大多數(shù)有機溶劑中難以分散[10，11]，這對制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料帶來了困難。因此，在很多研究工作中，選取石墨烯最重要的衍生物氧化石墨烯，對其進(jìn)行修飾以阻止其團(tuán)聚、增加與聚合物的界面黏結(jié)力，達(dá)到增強聚合物性能的目的[12-15]。但是，氧化石墨烯及修飾后的石墨烯，表面含有其它官能團(tuán)，不再具有石墨烯特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其性能在一定程度上受到了影響。因此，在保持石墨烯本身優(yōu)異性能的同時，尋找有效的制備方法使石墨烯在聚合物基體中均勻地分散，從而有效增強聚合物的性能，具有重要的意義。

目前，炭材料增強聚合物的制備方法主要有原位聚合法[16]、液混合法[17]及熔融混合法[18]等。筆者采用化學(xué)氧化還原法制備了石墨烯，通過原位聚合法及溶液混合法制備了石墨烯含量不同的聚酰亞胺復(fù)合材料，比較了兩種制備方法對石墨烯在聚酰亞胺中分散狀態(tài)的影響，探討了石墨烯對聚酰亞胺的增強機理。

2實驗

2.1原料與試劑

石墨粉(30～45 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，上海一帆試劑廠。濃硫酸(98%)、硝酸鈉(分析純)、過氧化氫(30%)、鹽酸(37%)、高錳酸鉀(分析純)、水合肼(85%，分析純)、氨水(分析純)、N-N-二甲基甲酰胺(分析純)、4’4-二氨基二苯醚(ODA,化學(xué)純)和均苯四甲酸酐(PMDA,化學(xué)純)均為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品。

2.2實驗過程

2.2.1石墨烯的制備

采用Hummers法[19]制備氧化石墨烯(GO)。將GO用超聲波分散于DMF中，加入水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備石墨烯(rGO)[20]。將GO用超聲波分散于DMF中(1 mg/mL)，取100 mL分散液，加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至9左右，加入水合肼1 mL，在95±3 ℃下回流2 h，過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，經(jīng)冷凍干燥后即得rGO。制備過程見圖1(a)。

2.2.2聚酰亞胺(PI)及其復(fù)合材料的制備

采用兩步法制備PI薄膜。室溫下，在配備磁力攪拌的250 mL三口瓶中加入2.002 4 g的ODA及25 mL DMF。攪拌溶解后，在體系中通入N2除氧且一直保持無氧環(huán)境。分批量加入2.185 6 g的PMDA，然后在N2保護(hù)下反應(yīng)24 h，得到粘稠狀的聚酰胺酸(PAA)。將一定量的PAA滴涂到洗凈的玻璃板上，抽真空0.5 h除氣泡后轉(zhuǎn)入烘箱中進(jìn)行梯度升溫固化，從室溫以3 ℃/min的升溫速率升溫至80 ℃保溫2 h，然后以同樣的升溫速率至100、150、200和300 ℃，各保溫0.5 h，得到PI固化膜。制備過程如圖1(b)所示。

原位聚合法制備復(fù)合材料。室溫下，在250 mL三口瓶中加入2.002 4 g的ODA及25 mL DMF，攪拌溶解后，加入一定量的rGO，經(jīng)超聲波分散2 h，分批加入與2.185 6 g的PMDA進(jìn)行聚合。其余步驟與制備PI過程相同，如圖1(c)所示。

溶液混合法制備復(fù)合材料。將一定量的rGO用超聲波分散于DMF中后加入PAA中，再用超聲波分散2 h，得到rGO/PAA酸混合物。固化過程與制備PI的過程相同，見圖1(d)。

2.3表征與測試

紅外光譜(FT-IR)分析采用德國Bruker公司的EQUINXSS55型傅立葉紅外光譜儀。X射線電子能譜(XPS)測試采用Perkin Elmer公司的PHI 5000C ESSCA型儀器。樣品的微觀形貌分別采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)、Hitachi公司的H800型透射電鏡(TEM)和日本精工公司的SPA-300HV原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行觀察。樣品的結(jié)構(gòu)采用RIGAKU公司的D/max 2550VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀(XRD)表征，掃描范圍為3°～90°。電導(dǎo)率測試采用美國4200-SCS型Keithley分析儀進(jìn)行。拉伸試驗采用拉力試驗機根據(jù)ASTM-D882標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速率為5 mm/min。

3結(jié)果與討論

3.1rGO的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖 1　材料制備過程示意圖： (a)rGO，(b)PI，(c)原位聚合法制備rGO/PI復(fù)合材料; (d)溶液混合法制備rGO/PI復(fù)合材料

圖 2　GO及rGO的FT-IR光譜圖

由圖4可知，石墨的衍射特征峰(002)位于2θ=26.4°，根據(jù)Bragg方程計算得知石墨的層間距為0.34 nm。經(jīng)氧化剝離后，在2θ=10.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)層間距為0.82 nm，這是由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)所致。而此時石墨的衍射特征峰完全消失，證明化學(xué)氧化作用將石墨片層進(jìn)行了剝離。然而，經(jīng)水合肼還原后，rGO的衍射峰不同于GO和石墨，在25°左右出現(xiàn)了一個寬大的衍射峰，層間距也變?yōu)?.36 nm，表明經(jīng)水合肼的還原作用，GO已被還原為rGO，且表面的大部分含氧基團(tuán)已去除。

圖 3　GO及rGO的XPS全譜圖

rGO的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。TEM顯示rGO是明顯的二維薄片材料，且伴隨有褶皺卷曲，這樣的結(jié)構(gòu)能夠保證二維材料rGO能夠穩(wěn)定的存在。AFM照片進(jìn)一步證實了rGO的片狀結(jié)構(gòu)，其單片層厚度約為0.45 nm，相對理論值(0.34 nm)偏大，這是由于rGO表面還殘存少量的含氧官能團(tuán)所致。

圖 4　石墨，GO及rGO的XRD衍射圖

3.2不同制備方法對rGO分散狀態(tài)的影響

采用SEM觀察了純PI、原位聚合法及溶液混合法制備復(fù)合材料的拉伸斷裂面，結(jié)果見圖6。可以看出，純PI薄膜的斷裂面平整、均勻；利用溶液混合法制備的復(fù)合材料的斷裂面粗糙，這是由于rGO與聚合物基體之間較強的界面作用。然而，圖6(b)中的SEM照片中可以觀察到該斷面石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于rGO在其中分散不均勻所致。與之相比，原位聚合法制備的復(fù)合材料中rGO的團(tuán)聚現(xiàn)象有較大改善，如圖6(c)所示，其整體斷面粗糙，可以觀察到明顯的拔出和撕裂的現(xiàn)象，而且并沒有發(fā)現(xiàn)rGO的嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，表明該種制備方法能夠使rGO更均勻地分散在聚合物基體中，有利于rGO優(yōu)異性能的發(fā)揮。

圖 5　(a)rGO的TEM及(b)AFM微觀形貌照片

與溶液共混法制備的復(fù)合材料相比，原位聚合法制備的復(fù)合材料中，rGO分散相對更均勻，這是由于兩種制備方法對rGO團(tuán)聚的抑制作用不同所致，其可能的作用機理主要體現(xiàn)為以下兩個方面。

rGO首先與聚合物的單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，抑制了其團(tuán)聚作用。從rGO的表征中可以看出，所制備的rGO上仍然含有少量的含氧基團(tuán)，在原位聚合方法制備復(fù)合材料過程中，一部分rGO上的含氧官能團(tuán)與PI的單體ODA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，ODA通過共價鍵連接到rGO上。進(jìn)一步加入PMDA進(jìn)行聚合反應(yīng)后，rGO通過原位聚合成為聚合物鏈的一部分，其結(jié)果導(dǎo)致rGO在體系中不易因遷移而發(fā)生二次團(tuán)聚，從而得到了更好的分散。溶液混合法中，rGO與PAA之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率極低，因此不具備原位聚合法的優(yōu)勢。

原位生長的分子鏈段對rGO團(tuán)聚的阻止作用。如圖1(c)和(d)所示，原位聚合法中，聚合物的聚合是一個過程，PI的單體ODA較均勻地分散在rGO的分散液中，進(jìn)一步加入PMDA進(jìn)行聚合反應(yīng)時，原位生成的聚合物鏈段有效地阻止了rGO的團(tuán)聚作用，rGO也因此得到了更好的分散。與之相比，溶液混合法則不具備這一優(yōu)勢，后期借助超聲波作用，讓rGO與聚合物進(jìn)行混合時，PAA分子鏈段再次插入rGO片層之間的效果不如原位聚合法有效，rGO可能更易發(fā)生遷移而團(tuán)聚，因此對rGO團(tuán)聚作用的抑制不如原位聚合法明顯。

3.3rGO添加量對PI力學(xué)性能的影響

rGO的加入能夠增強PI的拉伸模量，但其斷裂延伸率卻因為rGO的加入而有所下降，如圖7所示。可見，無論采用原位聚合法還是溶液混合法，隨著rGO加入量的增加，復(fù)合材料拉伸模量均不斷增加，達(dá)到一個最大值后則逐漸下降。其原因是rGO添加量的增多，在聚合物基體中易團(tuán)聚，形成缺陷，影響了其增強作用。而復(fù)合材料的斷裂延伸率始終隨rGO添加量的增加而不斷下降，這是由于rGO作為剛性的納米材料，阻礙了聚合物鏈段的運動[21]。但是這兩種制備方法對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響程度有差別。在原位聚合法制備的復(fù)合材料中，rGO在其中分散更均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較少，相比溶液混合法制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。前者的拉伸模量達(dá)到132.5 MPa，比純PI的78.5 MPa增加了68.8%。而后者的拉伸強度為113.6 MPa，僅增加了44.7%。

圖 6　不同材料的斷裂面SEM照片， (a)純PI，

圖 7　不同方法制備的rGO/PI復(fù)合材料的力學(xué)性能:(a)拉伸強度隨rGO添加量的變化，(b)斷裂延伸率隨rGO添加量的變化

3.4rGO添加量對PI導(dǎo)電性能的影響

如圖8所示，純PI的電導(dǎo)率為10-12S·m-1左右。而采用原位聚合法制備rGO含量為1.0 wt%的復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到10-6S·m-1左右，提高了6個數(shù)量級。添加量繼續(xù)增加到3.0 wt%時，其電導(dǎo)率達(dá)到10-4S·m-1左右，提高了8個數(shù)量級。相比之下，溶液混合法對復(fù)合材料電導(dǎo)率增強的效果則較弱，rGO含量為3.0 wt%時，電導(dǎo)率僅達(dá)到10-6S·m-1左右。復(fù)合材料的電導(dǎo)率在很大程度上取決于rGO在聚合物基體中的分散狀態(tài)。rGO均勻的分散狀態(tài)能夠使其片層之間互相有效地搭接，從而形成有效的電子傳輸通道，導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到較大程度的提升。

圖 8　不同方法制備的rGO/PI復(fù)合材料的電導(dǎo)率

4結(jié)論

利用化學(xué)氧化還原法制備了rGO。化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果表明，所制rGO是單層或寡層的二維材料，表面殘存少量的含氧官能團(tuán)。通過原位聚合法及溶液共混法制備了不同含量的rGO/PI納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，rGO的加入能夠有效地增強PI的力學(xué)性能。采用原位聚合法制備的復(fù)合材料，當(dāng)rGO含量為1.0 wt%時，拉伸模量達(dá)132.5 MPa，與純的PI相比增加了68.8%。rGO含量為3.0 wt%時，電導(dǎo)率達(dá)到了6.87×10-4S·m-1，相比純的PI提高了8個數(shù)量級。與采用溶液混合法制備的相比，在采用原位聚合法制備的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料中，rGO的團(tuán)聚得到了更好的抑制，分散更均勻，因此對聚酰亞胺性能的增強作用更強。

參考文獻(xiàn)

[1]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306 (5696): 666-669.

[2]Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: A review of graphene[J]. Chemical Reviews, 2010, 110 (1): 132-145.

[3]Yan L, Zheng B Y, Zhao F, et al . Chemistry and physics of a single atomic layer: Strategies and challenges for functionalization of graphene and graphene-based materials[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41 (1): 97-114.

[4]Layek R K, Nandi A K. A review on synthesis and properties of polymer functionalized graphene[J]. Polymer, 2013, 54 (19): 5087-5103.

[5]Lim J, Shin D G, Yeo H, et al. The mechanical and electrical properties of carbon nanotube-grafted polyimide nanocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B, 2014, 52 (14): 960-966.

[6]Li M K, Gao C X, Hu H L, et al. Electrical conductivity of thermally reduced graphene oxide/polymer composites with a segregated structure[J]. Carbon, 2013, 65: 371-373.

[7]Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene based composites materials[J]. Nature, 2006, 442 (7100): 282-286.

[8]Du J H, Cheng H M. The fabrication, properties, and uses of graphene/polymer composites[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2012, 213 (10-11), 1060-1077.

[9]Rafiee M A, Rafiee J, Wang Z, et al. Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content[J]. ACS Nano, 2009, 3 (12): 3884-3890.

[10]Varela-Ayan M, Paredes J I, Villar-Rodil S,et al. A quantitative analysis of the dispersion behavior of reduced graphene oxide in solvents[J]. Carbon, 2014, 75: 390-400.

[11]Li Y F, Liu YZ, Zhang WK, et al. Green synthesis of reduced graphene oxide paper using Zn powder for supercapacitors[J]. Materials Letters, 2015,157: 273-276.

[12]Fang M, Wang K G, Lu H B, et al. Covalent polymer functionalization of graphene nanosheets and mechanical properties of composites[J]. Journal of Material Chemistry, 2009, 19 (38): 7098-8105.

[13]Kuila T, Khanra P, Misha A K, et al. Functionalized-graphene/ethylene vinyl acetate co-polymer composites for improved mechanical and thermal properties[J]. Polymer Testing, 2012, 31 (2): 282-289.

[14]Shen B, Zhai W T, Tao M M, et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites[J]. Composites Science and Technology, 2013, 77: 87-94.

[15]Jang J, Pham V H, Rajagopalan B, et al. Effects of the alkylamine functionalization of graphene oxide on the properties of polystyrene nanocomposites[J]. Nanoscale Research Letters, 2014, 9(1): 1-6.

[16]Li J H, Zhang G P, Deng L B, et al. In situ polymerization of mechanical reinforced, thermally healable graphene oxide/polyurethane composites based on Diels-Alder chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 20642-20649.

[17]Kim H, Kobayashi S, AbdurRahim M A, et al. Graphene/polyethylene nanocomposites: effect of polyethylene functionalization and blending methods[J]. Polymer, 2011, 52 (8): 1837-1846.

[18]Bao C L, Song L, Xing W Y, et al. Preparation of graphene by pressurized oxidation and multiplex reduction and its polymers nanocomposites by masterbatch-based melt blending[J]. Journal of Material Chemistry, 2012, 22: 6088-6096.

[19]Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6): 1339-1339.

[20]Li D, Muller M B, Gilje S, et al. Processable aqueous dispersion of graphene nanosheets[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3 (2): 101-105.

[21]Vadukumpully S, Paul J, Mahanta N, et al. Flexible conductive graphene/poly(vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stability[J]. Carbon, 2011, 49 (1): 198-205.

Authorintroduction: MA Lang, Ph. D Candidate. E-mail: 07malang@#edu.cn

Preparation and properties of reduced graphene oxide/polyimide composites produced by in-situ polymerization and solution blending methods

MA Lang1,WANG Guo-jian1.2,DAI Jin-feng1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai201804,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,MinistryofEducation,Shanghai201804,China)

Abstract:Reduced graphene oxide/polyimide (rGO/PI) composites were prepared by the incorporation of the PI by in-situ polymerization and solution blending methods. The influence of these methods on the mechanical and electrical properties of the composites was investigated. Results indicate that the addition of the rGO to PI significantly changes its mechanical and electrical properties. The rGO is more homogeneously dispersed in the PI, its re-aggregation in the PI is significantly inhibited, and the tensile strength and electrical conductivity of the composites are higher for the in-situ polymerization method than the solution blending one. The tensile strength and electrical conductivity of the composite reach the highest values of 132.5 MPa and 6.87×10-4S·m-1with rGO additions of 1.0 and 3.0 wt%, respectively for the in-situ polymerization method, which are 68.8% and 8 orders of magnitude higher than the corresponding values for pure PI.

Key words:Graphene; In situ polymerization; Solution blending; Polyimide

文章編號：1007-8827(2016)02-0129-06

中圖分類號:TB333.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

收稿日期：2016-01-10；修回日期： 2016-03-28

通訊作者：王國建，教授，博士. E-mail: wanggj@#edu.cn

作者簡介：馬朗，博士研究生. E-mail: 07malang@#edu.cn

Corresponding author:WANG Guo-jian, Ph. D, Professor. E-mail: wanggj@#edu.cn