熱脹離解法研究結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)性能

宋亦蘭，　陳　建，　附青山，　張華知，　謝　純

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實驗室，四川 自貢643000;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富順643201)

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熱脹離解法研究結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)性能

宋亦蘭1,2，陳建1，附青山1，張華知1，謝純1

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實驗室，四川 自貢643000;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富順643201)

摘要：通過分析結(jié)合膠離解溫度曲線，研究填料與橡膠之間的作用力。采用溶劑法分別制得6種不同填料的結(jié)合膠，探索結(jié)合膠的最佳解離時間，分析結(jié)合膠微觀形貌結(jié)構(gòu)、熱脹離解溫度及硫化后的宏觀性能。結(jié)果表明，白炭黑在常溫下體現(xiàn)出優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但在高溫下的鍵能較弱；高結(jié)構(gòu)炭黑在低溫至高溫下都表現(xiàn)出優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性和成鍵穩(wěn)定性，且硫化膠具有最優(yōu)的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度；普通炭黑在低溫和高溫下的各項性能都處于中等，但在超高溫下，其補(bǔ)強(qiáng)性能表現(xiàn)最為優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：結(jié)合膠； 炭黑； 白炭黑； 天然橡膠； 熱溶脹

1前言

輪胎行業(yè)傳統(tǒng)上一直使用炭黑補(bǔ)強(qiáng)，但法國米其林公司提出白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的“綠色輪胎”概念，世界各國形成開發(fā)白炭黑的熱潮，白炭黑因其“低生熱、低滯后”等優(yōu)良特性，使“黑白之爭”愈演愈烈，甚至有取代傳統(tǒng)炭黑的趨勢，但白炭黑等新型無機(jī)填料必須依靠偶聯(lián)劑與橡膠結(jié)合[1,2]，在室溫至高溫下的熱穩(wěn)定性的考察卻鮮有研究，熱穩(wěn)定性顯然與輪胎的安全使用相關(guān)。

當(dāng)在橡膠中混入炭黑時, 將會以炭黑為中心形成結(jié)合橡膠，這種結(jié)構(gòu)對炭黑膠料可以產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)效果，并成為硫化橡膠性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素[3]。結(jié)合膠是指炭黑或其他填充劑與橡膠在剪切力或者是熱能作用下，經(jīng)過一定時間的相互作用，本來完全溶于某種溶劑的橡膠，有一部分橡膠不溶于該溶劑了，好像彈性體被局部硫化一樣[1,4]。這種不溶橡膠是沿著填料的表面而形成，稱之為結(jié)合橡膠，簡稱結(jié)合膠[2]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)炭黑對彈性體的補(bǔ)強(qiáng)效果與混煉膠中發(fā)達(dá)的結(jié)合膠量有密切的關(guān)系。隨著結(jié)合膠質(zhì)量的增加，硫化膠模量、耐磨性和滯后性均有所改善，所以結(jié)合膠常作為炭黑補(bǔ)強(qiáng)性的量度[5]。因此，研究結(jié)合膠有利于進(jìn)一步完善炭黑的補(bǔ)強(qiáng)理論[6]。

填料與橡膠之間的作用力較復(fù)雜，在結(jié)合膠形成過程中，結(jié)合橡膠中填料與橡膠之間可能存在3類相互作用：物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合。物理吸附速率較快，易達(dá)到平衡，形成多層吸附，吸附熱低，易解吸附；化學(xué)吸附反應(yīng)較慢，屬于單層吸附，吸附熱大，不易解吸；化學(xué)鍵合是生成結(jié)合膠的主要因素，也是炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用的主要反應(yīng)。通常，外界提供能量可以破壞形成結(jié)合膠的作用力，不同的溶解溫度能提供不同的能量，也就會對解離和結(jié)合力的破壞起不同的影響[7,9]。本文通過熱脹離解法來研究填料與結(jié)合膠之間的結(jié)合情況。熱脹離解法是指通過外界提供的能量，使填料與橡膠的結(jié)合產(chǎn)物溶脹離解，以達(dá)到剖析結(jié)合橡膠之間的結(jié)合方式。

選取N330、N660、N234、N1154種炭黑與TB-2、通用級兩種白炭黑，分別與天然橡膠混合制成結(jié)合膠，研究離解溫度對結(jié)合膠量的影響，繪制出各填料結(jié)合膠的離解曲線，并通過數(shù)據(jù)擬合，外推得到完全解離時的溫度，分別討論各填料與天然橡膠之間的物理吸附、化學(xué)吸附及化學(xué)鍵合力的大小。分別檢測其硫化膠的宏觀力學(xué)拉伸性能，建立結(jié)合膠內(nèi)部作用力與硫化膠宏觀力學(xué)性能間的關(guān)系，進(jìn)一步驗證結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)模型。

2實驗

2.1原料與儀器

天然橡膠：3#煙片膠，中橡炭黑設(shè)計院；炭黑(N330、N660、N234、N115)：龍星化工股份有限公司。白炭黑(TB-2、通用型)：通化雙龍股份有限公司(通用型在后文用GP表示)。WDW-1電子拉力試驗機(jī)(J215)，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；平板硫化機(jī)(XLB-D/Q)，湖州宏川橡膠機(jī)械廠；開放式煉膠機(jī)(X(S)K-160)，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司。

2.2溶劑法制備混煉膠

稱取2 g天然橡膠放入到干燥的三口燒瓶中，加入100 mL甲苯，將整個裝置放入水浴中，攪拌直至天然橡膠完全溶解。稱取1 g干燥后的炭黑(白炭黑)放入干燥的單口燒瓶中，并加入5 mL甲苯，將燒瓶放入超聲波振蕩儀中震蕩3 min，將處理后的炭黑用玻璃棒引流到三口燒瓶中，恒速攪拌。在恒溫水浴中與橡膠反應(yīng)一定時間后，將混合物倒入培養(yǎng)皿中放置3天。

2.3塑煉法制備混煉膠

2.3.1基本配方

炭黑填料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：NR 100, 硬脂酸 3, 氧化鋅 5, 硫磺2.5, 促進(jìn)劑DM 0.6,炭黑50。白炭黑填料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：NR 100, 硬脂酸 1, 氧化鋅 5, 硫磺2, 促進(jìn)劑DMc1.2,促進(jìn)劑Md0.7,促進(jìn)劑DPGe0.5,聚二乙醇(PEG)4000b 3,白炭黑50。

2.3.2操作步驟

塑煉時兩擋板間操作距離為(200±10)mm，輥筒溫度控制在(70±5)℃。生膠不包輥破料1次，加入天然膠包與前輥，割刀2次，加入硬脂酸，割刀一次，加入硫磺、促進(jìn)劑和氧化鋅，割刀2次，時間為2 min，加入全部炭黑，膠料表面無明顯粉劑后割刀2次，調(diào)輥距為0.8 mm，將打卷膠料不包輥豎立通過輥隙6次，調(diào)輥距使膠料厚度不小于6 mm，將折疊的膠料片在輥隙間通過4次，出膠。

2.4抽提出結(jié)合膠的方法

稱取0.5 g混煉膠，并稱量200目不銹鋼篩網(wǎng)的質(zhì)量，篩網(wǎng)包覆混煉膠，在一定溫度水浴下，用二甲苯抽提至質(zhì)量不變，再用丙酮清洗不溶于二甲苯的物質(zhì)，干燥后稱量未被解離的質(zhì)量。兩次質(zhì)量之差即為結(jié)合膠的質(zhì)量。

2.5力學(xué)拉伸性能測試

硫化方法： 將開煉機(jī)中煉好的膠，放入平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為145 ℃，硫化時間為30 min。硫化后停放20 h，用壓片機(jī)壓成啞鈴形。拉伸性能按GB/T528.1998在WDW-1電子拉力試驗機(jī)上進(jìn)行測試，設(shè)置5平行樣品，試樣厚2 mm，拉伸截面寬6 mm，拉伸速度為500 mm/min，測試試樣的拉伸強(qiáng)度，300%定伸應(yīng)力和斷裂伸長率。

3結(jié)果與討論

3.1解離時間的確定

將干凝膠在相同條件下進(jìn)行抽提，比較各膠料在抽提后的結(jié)合膠余量，以此繪制出結(jié)合膠的熱脹離解曲線，并探索膠料內(nèi)部填料與大分子鏈的結(jié)合情況。

由于溶劑種類，溶劑體積，反應(yīng)溫度，放置時間均對結(jié)合膠質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響，因此將甲苯與炭黑以50∶1的體積質(zhì)量比在相同溫度下反應(yīng)相同時間，并放置相同時間來制備干凝膠試樣。由于抽提時間直接決定結(jié)合膠著量的誤差大小，抽提時間過短，則有一部分原本可以解離的混煉膠未被抽提出來，這部分膠料在稱量后被當(dāng)做結(jié)合膠處理，而抽提時間過長，則膠料易老化、游離炭黑重新與橡膠結(jié)合等現(xiàn)象，造成實驗數(shù)據(jù)誤差[10,11]，因此，為了確定一個最佳的時間點(diǎn)，選用炭黑N330制備混煉膠，抽提制備結(jié)合膠樣品，以解離時間為單因素變量，尋找解離時間的最佳結(jié)束點(diǎn)。

(1)

式中,ω—結(jié)合膠含量；Wd—干凝膠的質(zhì)量；F—在凝膠中填料的質(zhì)量；R—在原樣中橡膠的質(zhì)量。

由圖1可知：抽提前4天，結(jié)合膠含量降低迅速，說明此時存在大量與炭黑結(jié)合不穩(wěn)定的膠料還未與溶劑接觸反應(yīng)，因此不是結(jié)合膠的抽提終點(diǎn)，5天以后，結(jié)合膠含量變化并不明顯，說明此時混煉膠已和溶劑完成完全接觸，對于不穩(wěn)定的部分已經(jīng)完成抽提。此時離解時間曲線開始出現(xiàn)小范圍的上下波動。這可能是因為一部分與膠料可以結(jié)合但結(jié)合不牢固的炭黑，被溶劑抽提出來后又重新與橡膠結(jié)合，這種分解與重新結(jié)合的過程往復(fù)進(jìn)行，造成結(jié)合膠含量的不穩(wěn)定[12,14]。因此，認(rèn)為五天可將干凝膠抽提完全，此時的結(jié)合膠含量誤差最小。在50 ℃下反應(yīng)14 h并抽提5天的工藝參數(shù)下進(jìn)行實驗。

圖 1　結(jié)合膠量與抽提時間的關(guān)系

3.2混煉法與溶劑法結(jié)合膠溶脹曲線比較

選用6種填料，分別采用溶劑法和混煉法制備結(jié)合膠，測試結(jié)合膠含量，抽提5天之后，分別得到兩種結(jié)合膠在不同溫度下的含量。由圖2可知：隨著抽提溫度的升高，溶劑法與混煉法相似的離解曲線，表明溶劑法制備結(jié)合膠的可行性。這為溶劑法結(jié)合膠熱脹離解曲線的比較提供了理論基礎(chǔ)。

圖 2　混煉法與溶劑法結(jié)合膠離解情況比較：分別以(a)N330，(b)N660，(c)N115，(d)N234，(e)TB-2，(f)通用型為填料制備的結(jié)合膠

3.3結(jié)合膠微觀形態(tài)掃描

取1 g抽提完成后的干燥的結(jié)合膠置于干燥燒杯中，加入30 mL甲苯，在常溫下恒速攪拌5 min，用玻棒蘸取少量涂抹在云母片上，用原子力顯微鏡(SPI3800N 日本精工公司)在5 μm視場下觀測其形貌(圖3)。

從圖3可以看到,結(jié)合膠經(jīng)甲苯浸泡后，溶液中溶解的并非是天然橡膠單體，而是具有均一結(jié)構(gòu)的天然橡膠與炭黑的結(jié)合體，即溶解膠。炭黑較均勻地分散在橡膠鏈中，部分被橡膠鏈包裹纏繞，由于甲苯揮發(fā)，橡膠鏈迅速收縮為球體，炭黑附著在橡膠內(nèi)部起補(bǔ)強(qiáng)作用。

吳榮懿等[6]的炭黑補(bǔ)強(qiáng)容積效應(yīng)理論的猜想模型(圖4)提出：當(dāng)炭黑與橡膠結(jié)合緊密，則其表面呈現(xiàn)特殊的平面取向狀態(tài)，分子間作用力增強(qiáng)，從而提高了橡膠的強(qiáng)度，如果橡膠與炭黑的吸附結(jié)合較弱，橡膠在拉伸時則會產(chǎn)生“空隙現(xiàn)象”。在空隙處形成應(yīng)力集中，造成橡膠和炭黑粒子的剝離，進(jìn)而使強(qiáng)度破壞。將甲苯體積增大至60 mL，稀釋溶解的膠料，在1.3 μm視場下放大觀測，由圖5可以看出，炭黑與橡膠內(nèi)部存在較大空隙，這是因為制樣時將結(jié)合膠進(jìn)行溶解、稀釋，蘸取的部分已經(jīng)溶解，即這部分結(jié)合膠內(nèi)部結(jié)合并不牢固。這正與炭黑補(bǔ)強(qiáng)容積效應(yīng)模型相符合。

圖 3　在5μm掃描范圍下的結(jié)合膠AFM照片

圖 4　橡膠拉伸產(chǎn)生的脫開‘空隙’現(xiàn)象

圖 5　在1.3 μm掃描范圍下的結(jié)合膠AFM照片

結(jié)合膠微觀形貌的掃描，證實了結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)的確實存在，也驗證了填料網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)“空隙現(xiàn)象”的可能性，因此，研究橡膠與填料內(nèi)部作用力大小，即通過研究解離溫度對結(jié)合膠質(zhì)量的影響，量化其“空隙現(xiàn)象”出現(xiàn)的環(huán)境條件，對探究結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)，具有重大意義。

3.4解離溫度對炭黑結(jié)合膠量的影響

隨結(jié)合膠進(jìn)行不同溫度下的抽提，如圖6所示，各填料結(jié)合膠的含量均隨著溫度的升高而下降。

圖 6　結(jié)合膠在溶劑中隨溫度的變化情況

白炭黑TB-2與通用型具有近乎一致的離解曲線，它們在低溫下結(jié)合膠含量較大，但其整體的下降趨勢明顯，在80 ℃以后，結(jié)合膠含量已小于所有炭黑結(jié)合膠含量。普通炭黑N330離解速率近似等于N660，但N660結(jié)合膠含量較N330更大。高結(jié)構(gòu)炭黑N115在低解離溫度段含量最少，但其解離速率很低，在高溫段下的結(jié)合膠含量與N330接近。高結(jié)構(gòu)炭黑N234在解離低溫段的結(jié)合膠含量不是最大，但因其具有最小的平均解離速率，因此在解離中溫段及高溫段，都具有最高的結(jié)合膠含量。

根據(jù)Siegfried Wolff[11，12]等的研究表明,解離溫度為40～60 ℃時，填料與橡膠間的結(jié)合方式為范德華力；在60～80 ℃之間結(jié)合方式為化學(xué)吸附力；80 ℃以后為化學(xué)結(jié)合力。圖6可以解釋為,在40～60 ℃時，二甲苯破壞的是結(jié)合膠的物理作用力，在60～80 ℃時，酸堿作用力被破壞，在80 ℃以上，溶劑破壞的是結(jié)合膠化學(xué)結(jié)合力。因此，從得到的結(jié)果可以看出白炭黑具有較高的物理吸附力，而高結(jié)構(gòu)炭黑具有較高的化學(xué)吸附力并且與橡膠之間有較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力。究其原因，可能與各種填料的表面性質(zhì)及其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。白炭黑粒徑小，表面積更大，所以能與橡膠鏈迅速完全接觸形成無力結(jié)合力，但由于白炭黑表面的硅氧烷和硅烷醇基團(tuán)具有親水性，決定了其與橡膠不能形成強(qiáng)有力地化學(xué)結(jié)合[19]。反觀炭黑，較大的粒徑?jīng)Q定了它與橡膠間的范德華力較小，但炭黑表面存在羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等大量酸性含氧官能團(tuán)[20]，這些親油性的基團(tuán)覆蓋在炭黑表面，與橡膠形成牢固的連接，直接決定著其結(jié)合膠內(nèi)部的強(qiáng)烈的化學(xué)鍵能。高結(jié)構(gòu)炭黑是炭黑中形態(tài)特殊的一種，其物理鍵能并不大，但由于高結(jié)構(gòu)炭黑比表面積大，它的表面含氧官能團(tuán)與活性點(diǎn)數(shù)量就比普通炭黑更多，加之其高結(jié)構(gòu)性，使它與橡膠鏈更易勾連、纏結(jié)，所以高結(jié)構(gòu)炭黑的化學(xué)吸附力與結(jié)合力在幾類填料中最優(yōu)。

3.5結(jié)合膠離解速率的影響

計算結(jié)合膠的離解速率：

(2)

式中,ω: 結(jié)合膠含量(%)，t: 溫度(℃)。

統(tǒng)計每5 ℃變化范圍內(nèi)結(jié)合膠的離解速率，并分別統(tǒng)計40～60 ℃、60～80 ℃、80～100 ℃、100～120 ℃溫度區(qū)間內(nèi)離解速率的算數(shù)平均數(shù)見表2。

在40～60 ℃時，炭黑結(jié)合膠的離解速率較白炭黑更低，在60～80 ℃時，炭黑結(jié)合膠離解速率有所升高，而白炭黑有下降趨勢，在80～100 ℃所有結(jié)合膠離解速率均繼續(xù)下降，其中，高結(jié)構(gòu)炭黑離解速率降至最低，在100～120 ℃，除高結(jié)構(gòu)炭黑外，其他所有填料結(jié)合膠離解速率均降至最小，而高結(jié)構(gòu)炭黑反而有所升高。主要原因可能是在40～60 ℃時，熱能破壞的是結(jié)合膠的物理作用力，60～80 ℃，酸堿作用力被破壞，在80～100 ℃，化學(xué)結(jié)合力被破壞，100 ℃以上，是填料表面其他活性點(diǎn)所提供的共價鍵的破壞。因此，物理結(jié)合力穩(wěn)定性與化學(xué)吸附力穩(wěn)定性以及化學(xué)結(jié)合力穩(wěn)定性均以高結(jié)構(gòu)炭黑為最優(yōu)，白炭黑最劣，而共價鍵結(jié)合力以普通炭黑最優(yōu)。

表 2　結(jié)合膠在各溫度區(qū)間內(nèi)的平均離解速率

由于NR是非極性的橡膠，白炭黑表面均勻的親水基團(tuán)的分布與較為光滑的表面不能為其提供高鍵能的活性點(diǎn)[21]，在熱能逐漸升高的過程中，結(jié)合膠內(nèi)部本不牢固的結(jié)合鍵迅速斷開。而高結(jié)構(gòu)炭黑因其高支鏈化的結(jié)構(gòu)，使它與橡膠鏈纏結(jié)緊密，受力均勻，導(dǎo)致其物理結(jié)合力穩(wěn)定性最優(yōu)，大面積分布的酸性含氧官能團(tuán)與橡膠的作用強(qiáng)烈且均一[6]，這是它具有最優(yōu)的化學(xué)吸附力及化學(xué)結(jié)合力穩(wěn)定性的根本原因。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃以上后，普通炭黑結(jié)合膠的穩(wěn)定性卻超過的高結(jié)構(gòu)炭黑，這說明此時填料表面活性點(diǎn)作用為主，普通炭黑表面活性中心較高結(jié)構(gòu)炭黑更密集，鍵能更大。

3.6結(jié)合膠離解曲線多項式擬合結(jié)果及分析

由于橡膠良溶劑的品種限制，在現(xiàn)有實驗室條件下，無法將離解溫度升高至130 ℃以上，不能從實驗角度來切實驗證在超高溫條件下結(jié)合膠含量，更無從驗證得結(jié)合膠達(dá)100%解離時的溫度，因此，在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)條件下，分別擬合出上述6種填料的離解溫度多項式曲線見圖7.

根據(jù)非線性擬合曲線，可以求得各填料結(jié)合膠達(dá)到100%離解程度時的溫度，結(jié)果見表3。各多項式非線性擬合曲線的擬合度值R2均達(dá)到0.98以上，說明所擬合結(jié)果符合實驗情況，回歸效果顯著。由該擬合結(jié)果外推，可得到各填料結(jié)合膠達(dá)到100%解離程度時的溫度值。這說明填料與橡膠間的共價鍵牢固程度為：N330>N660>N115>N234>通用型>TB-2。

圖 7　結(jié)合膠離解情況非線性擬合結(jié)果:分別以(a)N330, (b)N660, (c)N115, (d)N234, (e)TB-2, (f)通用型為填料制備的結(jié)合膠

FillerFittingformulaDegreeoffittingDissociationtemperatureat100%degree(℃)N330Y=0.34012-0.00289X+5.97818E-6X20.997226.37N660Y=0.36367-0.00259X+4.1277E-6X20.992210.61N234Y=0.26125+2.70243E-4X-1.17528E-5X20.986161.38N115Y=0.17741-8.62893E-4X+7.14433E-8X20.992198.16TB-2Y=0.6338-0.00857X+2.87409E-5X20.989134.24GPY=0.71567-0.01068X+4.01664E-5X20.981136.24

究其原因，白炭黑與橡膠間具有較強(qiáng)的物理吸附作用，而這種物理吸附作用在稍高于常溫的溫度下就會發(fā)生解離；在較高溫度下能夠保持穩(wěn)定的是填料與橡膠之間的化學(xué)結(jié)合，然而白炭黑與橡膠之間的化學(xué)結(jié)合力較其他炭黑小，因此白炭黑與橡膠之間形成的結(jié)合膠發(fā)生完全解離時的溫度較其它的填料低。與之相反，高結(jié)構(gòu)炭黑高結(jié)構(gòu)炭黑與NR間物理吸附作用并不明顯，但化學(xué)結(jié)合作用顯著，這使得它在低熱能作用下保持穩(wěn)定，降幅輕微，但當(dāng)熱能使表面基團(tuán)所形成的鍵能破壞之后，其表面活性中心的缺乏使其結(jié)合膠離解迅速，導(dǎo)致完全解離溫度較普通炭黑更低。對于普通炭黑而言，雖然其表面官能團(tuán)數(shù)量不及高結(jié)構(gòu)炭黑，但在高溫下結(jié)合膠含量依然穩(wěn)定。說明其原生粒子表面仍有其他提供鍵能的活性中心，這些活性點(diǎn)為炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠，起到了至關(guān)重要的作用。

3.7結(jié)合膠內(nèi)部作用力對硫化膠宏觀性能的影響

設(shè)置環(huán)境溫度為40 ℃，拉伸速度為500 mm/min，分別測得300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度TS、扯裂伸長率Eb見表4。由表4可以看到，300%定伸應(yīng)力和TS以高結(jié)構(gòu)炭黑最優(yōu)，普通炭黑次之，白炭黑稍遜，Eb則以白炭黑最優(yōu)，高結(jié)構(gòu)炭黑次之，普通炭黑最劣。究其原因，定伸應(yīng)力和TS隨著膠料的交聯(lián)密度增加而增大，高結(jié)構(gòu)填料有助于提高膠料的交聯(lián)密度，且高結(jié)構(gòu)炭黑與橡膠作用過程中能產(chǎn)生“吸留橡膠”，間接提高有效容積比，相當(dāng)于增加了橡膠配合量，從而達(dá)到高定伸應(yīng)力，而白炭黑結(jié)構(gòu)較高結(jié)構(gòu)和普通炭黑都小，因此不能體現(xiàn)優(yōu)勢。而對于Eb而言，由于回彈性越大，則永久變形越小，因此Eb與300%定伸應(yīng)力體現(xiàn)出剛好相反的趨勢。

表 4　硫化膠的宏觀拉伸性能

硫化橡膠300%定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度的大小與其所對應(yīng)的結(jié)合膠內(nèi)部化學(xué)吸附力與化學(xué)結(jié)合力大小具有近乎一致的規(guī)律：均以高結(jié)構(gòu)炭黑最優(yōu)，白炭黑最劣。因此，在該環(huán)境溫度下的硫化膠內(nèi)部作用力，以填料與橡膠間化學(xué)吸附力及化學(xué)結(jié)合力為關(guān)鍵因素。這一結(jié)論與結(jié)合膠內(nèi)部成鍵性能相互佐證，進(jìn)一步驗證了結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)理論。

4結(jié)論

通過對結(jié)合膠微觀形貌的掃描和對“空隙現(xiàn)象”的驗證，證實了熱脹離解法研究結(jié)合膠填料網(wǎng)絡(luò)的理論可靠性，而對結(jié)合膠熱脹離解的量化結(jié)果結(jié)合宏觀拉伸性能可以看出：白炭黑在常溫下體現(xiàn)出了優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，硫化膠扯斷伸長率優(yōu)秀，但在高溫下的鍵能體現(xiàn)出了明顯的劣勢，其硫化膠定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度也較低；高結(jié)構(gòu)炭黑在低溫至高溫下都表現(xiàn)出優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性和成鍵穩(wěn)定性，其硫化膠具有最優(yōu)的定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度，是綜合性能最好的填料；普通炭黑在低溫和高溫下的各項性能及其硫化膠拉伸性能都處于中流，但在超高溫下，其性能表現(xiàn)出優(yōu)于其他兩類填料的特點(diǎn)。因此，在行業(yè)內(nèi)“黑白之爭”愈演愈烈的今天，白炭黑固然有其不可忽視的優(yōu)異性，但傳統(tǒng)炭黑也有其固有的穩(wěn)定的優(yōu)勢，而在傳統(tǒng)炭黑基礎(chǔ)上衍生的高結(jié)構(gòu)炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能更令人矚目，白炭黑完全取代炭黑還為時尚早。在實際生產(chǎn)使用過程中，低溫低頻狀態(tài)下橡膠補(bǔ)強(qiáng)以白炭黑為最佳選擇，而當(dāng)溫度頻率較高，可以在填料中配合一部分普通炭黑與高結(jié)構(gòu)炭黑，以保證橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性及安全性。

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Performance of different fillers in the reinforcement of rubber

SONG Yi-lan1,2，CHEN Jian1，F(xiàn)U Qing-shan1，ZHANG Hua-zhi1，XIE Chun1

(1.KeyLaboratoryofMaterialCorrosionandProtection,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000,China；2.ZhonghaoChenguangResearchInstituteofChemicalIndustry,Fushun643201,China)

Abstract:White silica powder, low-structure and high-structure carbon blacks were used as fillers for rubber and were incorporated into them by dry or solvent-aided mixing methods. The bonding strength between filler and rubber was investigated by AFM, mechanical tests and a bonding test using solvent extraction with xylene. Results indicate that the silica has an excellent reinforcing performance at normal temperature, but the bond energy is weakened at high temperatures. High-structure carbon blacks exhibit excellent reinforcement and bonding stability at low to high temperatures, and vulcanized rubbers have the highest tensile strength and can withstand the highest tensile stress，and are considered the best fillers. Low-structure carbon blacks show an intermediate reinforcing performance between the silica and the high-structure carbon blacks, but their reinforcement is best at ultra high temperatures.

Keywords:Bound rubber; Carbon black; White carbon black; Natural rubber; Thermal swelling

文章編號：1007-8827(2016)02-0205-08

中圖分類號:TB324

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

收稿日期：2015-11-20；修回日期：2016-03-29

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51572177)；自貢市科技局重點(diǎn)項目(2011G043).

通訊作者：陳建，教授. E-mail: wuhangzs@163.com

Corresponding author:CHEN Jian, Professor. E-mail: wuhangzs@163.com