TiB2/ZrB2-C自生復合材料涂層的制備與表征

楊金華，　劉占軍，　王立勇，　郭全貴，　宋進仁，　劉　朗

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所，中國科學院炭材料重點實驗室，山西 太原030001；2.中國科學院大學，北京100049)

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TiB2/ZrB2-C自生復合材料涂層的制備與表征

楊金華1,2，劉占軍1，王立勇1,2，郭全貴1，宋進仁1，劉朗1

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所，中國科學院炭材料重點實驗室，山西 太原030001；2.中國科學院大學，北京100049)

摘要：通過加熱TiB2及ZrB2粉末與等靜壓炭塊至共熔點以上的方法制備出新型炭/陶復合材料涂層TIB、ZRB-1與ZRB-2。結(jié)果表明,所制自生復合材料涂層的表層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)明顯不同,表層由B摻雜的高度有序石墨構(gòu)成，內(nèi)部由TiB2-C或ZrB2-ZrC-C合金組成。TIB、ZRB-1與ZRB-2涂層中石墨的d002值分別為0.335 9、0.336 0與0.335 4 nm，接近或等于單晶石墨的d002值(0.335 4 nm)，表明高度有序石墨結(jié)構(gòu)的形成。3種涂層內(nèi)部石墨的拉曼光譜中D峰、D'峰明顯， 2D峰強度低及G峰向高波數(shù)偏移，這些特征是由石墨碳網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中B摻雜所致。此外，ZrB2粒徑小有利于涂層表層應(yīng)力的釋放。

關(guān)鍵詞：石墨； 陶瓷； 涂層； 自生復合材料

LIU Zhan-jun, Ph. D, Professor. E-mail: zjliu03@sxicc.ac.cn

Authorintroduction: YANG Jin-hua, Ph. D. E-mail: jhyang@sxicc.ac.cn

1前言

炭材料具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高溫力學性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點，是常用的高溫結(jié)構(gòu)材料之一。然而，炭材料在高于400 ℃的含氧氣氛中易被氧化，限制了其在高溫材料領(lǐng)域的應(yīng)用。許多超高溫陶瓷材料，如TiB2、ZrB2及HfB2等具有高的熔點和抗氧化性能而被廣泛應(yīng)用于超高溫材料領(lǐng)域[1]。將二者結(jié)合以制備炭/陶復合材料是超高溫材料領(lǐng)域發(fā)展的重點方向之一。二者結(jié)合的方式通常有基體改性法或涂層法。在基體改性法中，將ZrC[2,3]或者Zr[4]加入炭材料基體中，可以顯著地提高材料的抗氧化性或耐燒蝕性，主要原因是ZrC在高溫氧化時會在材料表面形成一層致密的ZrO2薄膜，有效地保護炭材料。Shen等在C/C復合材料中添加了ZrC，摻雜4.14%碳化鋯的材料線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別降低了83%與77%[5]。

將ZrB2[6,7]添加入炭材料中可以顯著地提高材料的耐燒蝕性。ZrB2的抗燒蝕機理主要是由于在燒蝕過程中形成的ZrO2與B2O3有效地保護了材料。Li等將石油焦、煤瀝青及ZrB2熱壓成塊體材料。用氧乙炔焰法檢測發(fā)現(xiàn)材料的耐燒蝕性明顯高于未添加ZrB2的塊體材料。當ZrB2的含量大于10%，用氧乙炔焰侵蝕材料時，材料表面能夠形成一層均一致密的ZrO2膜，阻止氧氣滲入，降低材料的燒蝕速率[8]。

基體改性法會對炭材料的強度產(chǎn)生負面影響，對于炭材料而言，涂層保護法更加適合。在涂層保護法中，ZrC涂層[9]被證明比單一的C/C復合材料具有更好的耐燒蝕性能。Li等[10]的研究也表明含ZrB2的涂層具有高的耐燒蝕性。

目前,常用的涂層制備方法有CVD法、涂刷法、包埋法、溶膠凝膠法及等離子噴涂法等，現(xiàn)有的涂層制備方法中存在基體與涂層結(jié)合不牢，涂層的抗熱震性及致密性難以達到要求，或制備工藝復雜、周期長等缺點，開發(fā)新型的涂層制備方法具有重要的意義。通過相圖可知，二硼化鈦在2 507 ℃下可與碳形成共熔體，二硼化鋯與碳形成共熔體的溫度為2 390 ℃[11]。由于共熔體在高溫下為液體狀態(tài)，因此，能夠滲入材料的孔隙之中，增加涂層與基體的結(jié)合力。并且由于涂層為液相凝固生成，因此，具有高度的致密性。筆者將二硼化鈦及二硼化鋯與等靜壓炭塊加熱至共熔溫度以上以制備新型涂層材料，對形成的自生復合涂層結(jié)構(gòu)與性能進行研究，并且探討硼化物粒徑對形成的自生復合材料涂層結(jié)構(gòu)造成的影響。

2實驗

2.1原材料

等靜壓炭塊為自制，炭化溫度為1 000 ℃。二硼化鈦粉末(ZrB2粒徑約為74 μm)及二硼化鋯粉末(ZrB2粒徑約為74 μm)由北京蒙泰有研技術(shù)開發(fā)中心提供，純度均大于99.95%。二硼化鋯粉末(ZrB2粒徑約為1 μm)，由丹東市化工研究所提供，純度大于99%。

2.2實驗步驟

將等靜壓炭塊加工成50×50×5 mm3的炭板，表面用P2000C砂紙進行打磨，依次用丙酮、酒精及蒸餾水超聲清洗，最后在120 ℃烘箱中干燥5 h。將TiB2及ZrB2粉末在等靜壓炭板上堆積成30×30 mm2的形狀，再將所得樣品置于石墨化爐，在氬氣保護氣氛下加熱，升溫至2 550 ℃，升溫速率為20 ℃/min。參比樣品為未加粉末的等靜壓炭塊。樣品編號：參比樣為CS，二硼化鈦與炭塊反應(yīng)樣品為TIB，74 μm二硼化鋯粉末與炭塊反應(yīng)樣品為ZRB-1，1 μm二硼化鋯粉末與炭塊反應(yīng)樣品為ZRB-2。

2.3樣品表征

樣品的微觀形貌采用JSM-7001F掃描電鏡進行觀察并用附帶的X射線能譜儀(EDX；Bruker)進行元素掃描。由于樣品的上表面非常光滑，其形貌由MV6000金相顯微鏡直接進行觀察。采用X射線衍射儀(XRD; D8 Advance, Bruker)對產(chǎn)物進行物相鑒定及石墨晶格尺寸的確定。石墨的晶面層間距d002由布拉格公式求得：d002=λ/2sinθ，式中：λ為波長，θ為石墨(002)峰的布拉格衍射角。石墨的微晶堆積厚度(Lc)利用Scherrer公式Lc=Kλ/(βcosθ) 進行計算，式中：K為形狀因子，值取1[12]，β為樣品衍射峰半高寬，采用測試過程中加入標準Si的方法校正峰位的偏移。Raman散射光譜在Jobin Yvon公司的Labram HR 800型光譜儀上進行測定。透射電鏡制樣采用塊體制樣流程：先采用低速鋸在試樣上切取0.5 mm厚的薄片，經(jīng)機械減薄到100 μm，在Gatan 656精密凹坑減薄儀上將薄片再減至40 μm，最后在Gatan 691精密離子減薄儀上減薄成合格的可供觀察的電鏡樣品。界面結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀察是在JEM-2100F電鏡上進行，并采用附帶的Bruker公司的EDX能譜儀進行衍射分析。

3結(jié)果與討論

圖 1(a)為二硼化鈦與等靜壓炭塊反應(yīng)后形成的自生復合材料涂層的宏觀照片，可以看出涂層邊界相對初始狀態(tài)的粉末邊界(30×30 mm2)有了一定程度的收縮，這主要是由于液體狀態(tài)下涂層在等靜壓炭塊上的潤濕效應(yīng)所致。涂層的表面為光滑的褶皺石墨組成(圖 1(b))，褶皺石墨均勻地覆蓋在材料的表面。圖 1(c)為自生復合材料涂層表面的二次電子圖像，表層石墨的褶皺如圖中箭頭所示。褶皺的形成是由于二硼化鈦與石墨不同的熱膨脹系數(shù)所致[13]，在20～2 500 ℃條件下，二硼化鈦的熱膨脹系數(shù)為7.4×10-6～9.8×10-6K-1[14]，而在此溫度范圍內(nèi)石墨的熱膨脹系數(shù)為-1.25×10-6～1.50×10-6K-1[15]，在凝固過程中，石墨片層會受到收縮引起的應(yīng)力而形成褶皺。圖 1(d)為圖 1(c)所對應(yīng)的背散射電子圖像，圖中均勻一致的灰度表明了表層中不存在碳化鈦或二硼化鈦相，圖 1(e，f)進一步表明表層中只有碳元素被檢測到，且此結(jié)論與圖 1(d)相吻合。涂層的表層僅檢測到石墨的存在,主要是由于在溶液狀態(tài)時，大量的碳被溶解，當溫度降低時，碳的溶解度降低，致使其在表層析出，而涂層內(nèi)部為TiB2-C組成的共晶合金[16]。

圖 1　(a)TIB宏觀照片；(b)TIB的金相顯微鏡圖片；(c)TIB表層石墨的二次電子圖像；

為詳細研究涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用直接將涂層進行折斷與將折斷后的涂層磨平兩種方式進行表征。圖 2(a，b)為TIB折斷后的橫斷面圖片，從圖2箭頭處可以看出，斷裂面上有大量的石墨片層，斷裂主要發(fā)生在平行于石墨片層方向(圖 2(c，d))。這主要是由于石墨片層之間為弱的范德華力連接，而在石墨片層內(nèi)為強的共價鍵連接。為觀察涂層內(nèi)部不同相的分布情況，將折斷后的樣品磨平后進行分析。圖 2(e，f)為磨平后的斷裂面形貌，從其放大圖像圖 2(g，h)中可以看出，涂層內(nèi)部石墨相與二硼化鈦相互貫穿交叉，形成典型的非規(guī)則共晶結(jié)構(gòu)。

涂層與基體結(jié)合處的微觀形貌及元素分布見圖 3。在涂層與基體結(jié)合處，可以明顯的看到二硼化鈦相存在于基體孔隙中，如圖 3(b)中箭頭所示。這主要是由于在高溫下，形成的共熔體由于毛細作用而滲入孔隙之中，而此現(xiàn)象有助于提升涂層與基體的結(jié)合力，從而提高涂層對基體的保護能力。背散射電子圖片(圖 3(b))及相應(yīng)的面掃描結(jié)果(圖 3(c-f))也表明，在涂層材料中石墨相與含Ti陶瓷相交互貫穿，并且以含Ti陶瓷相為主體。

圖 4(a)為74 μm二硼化鋯粉末與等靜壓炭塊形成的自生復合材料涂層的宏觀圖片。從自生復合材料涂層的邊界可判斷出，形成的涂層由于潤濕效應(yīng)的影響，邊界也發(fā)生了一定程度的收縮。圖 4(b)為自生復合材料涂層的上表面形貌，可以看到由于二硼化鋯與石墨熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的大量褶皺。圖 4(c)給出了上表面的二次電子圖像，其對應(yīng)的背散射電子圖像如圖 4(d)所示。圖 4(e，f)為表層的面掃描結(jié)果及對應(yīng)的譜圖數(shù)據(jù)，可以看出，只有碳的信號峰被檢測到。通過以上的分析可以得知，二硼化鋯與等靜壓炭塊自生復合材料涂層的表層為褶皺的石墨構(gòu)成，其形成的機理同樣為降溫過程中過飽和的碳析出于表面并且發(fā)生凝固。

圖 2　(a)TIB斷裂面二次電子照片；(e)為斷裂面磨平后的二次電子照片；

圖 3　(a)樣品TIB涂層與基體結(jié)合處微觀形貌；

圖 4　(a)ZRB-1宏觀照片；(b)ZRB-1的上表面金相顯微鏡照片；(c)ZRB-1表層石墨的二次電子圖像；

圖 5(a，b)為ZRB-1的直接折斷后的橫截面形貌圖。可以看出，斷裂主要發(fā)生在平行于石墨層方向(圖 5(c，d))，此現(xiàn)象與TIB斷裂行為相類似，其原因同樣是由于石墨層間弱的結(jié)合力所致。圖 5(e，f)給出了磨平后自生復合材料涂層的形貌圖，可見，石墨相在自生復合材料涂層中均勻分布(圖 5(g，h))，為非規(guī)則共晶結(jié)構(gòu)形貌。

圖 6為ZRB-1樣品涂層與基體結(jié)合處的微觀形貌及相應(yīng)元素的分布情況。同TIB涂層，觀測到共熔體在高溫下由于毛細效應(yīng)滲入到基體的孔隙之中，如圖 6(b)中箭頭所示。元素的面掃描結(jié)果也表明共熔體的這種毛細效應(yīng)引起的滲入現(xiàn)象(圖 6(c-f))。同時，面掃描結(jié)果還表明在涂層中，含Zr陶瓷為主體，且形成的相與石墨相交互貫穿。

為研究陶瓷粉末粒度對形成涂層結(jié)構(gòu)的影響，采用了兩種不同粒度的二硼化鋯粉末。圖 7(a)給出了ZRB-2的照片，可以看出形成的自生復合材料涂層由于潤濕效應(yīng)的影響，也發(fā)生了明顯的邊界收縮。圖 7(b)為上表面形貌的金相顯微鏡圖片，可以看到由于熱膨脹系數(shù)不同所引起的大量褶皺。圖 7(c，d)給出了上表面的二次電子及對應(yīng)的背散射電子圖片，可以看出表層不存在二硼化鋯或碳化鋯相。圖 7(e，f)給出了上表面的面掃描圖像，通過譜圖數(shù)據(jù)可以看出，只有碳元素被檢測到。以上的數(shù)據(jù)結(jié)果表明了ZRB-2表層也由褶皺的石墨組成。

圖 8(a，b)為ZRB-2斷裂面的形貌，從圖中箭頭所示處可看出許多大尺寸石墨片的存在，圖 8(c，d)給出了大尺寸石墨片的放大圖例，可以看出，石墨片上存在熱膨脹系數(shù)不匹配引起的褶皺。圖 8(e，f)為磨平后的樣品形貌，可以看出石墨相均勻的分布在自生復合材料涂層之中，圖 8(g，h)給出了其放大圖像。與ZRB-1相同，ZRB-2涂層由二硼化鋯與石墨形成的非規(guī)則共晶組成，二者在微觀形貌上區(qū)別不大。

圖 5　(a)ZRB-1斷裂面二次電子圖片；(e)為斷裂面磨平后的二次電子圖片；

圖 6　(a)樣品ZRB-1涂層與基體結(jié)合處微觀形貌；

圖 7　(a)ZRB-2宏觀照片；(b)ZRB-2上表面的金相顯微鏡圖片；(c)ZRB-2表層石墨的二次電子圖像；

圖 8　(a)ZRB-2斷裂面二次電子圖片；(e)為斷裂面磨平后的二次電子圖片；(b)、(f)為相對應(yīng)的背散射電子圖片；

圖 9為樣品ZRB-2涂層與基體結(jié)合處的微觀形貌及元素面掃描結(jié)果。由圖 9(b)可以看出，共熔體在高溫下由于毛細作用滲入基體孔隙中，如圖中箭頭所示。同樣，元素的面掃描結(jié)果表明涂層中二硼化鋯/碳化鋯與石墨相交互貫穿，形成有序的三維立體結(jié)構(gòu)。

圖 9　(a)樣品ZRB-2涂層與基體結(jié)合處微觀形貌；(b)為與(a)相同區(qū)域的背散射電子圖片；(c)、(d)、(e)及(f)為相應(yīng)面掃描數(shù)據(jù)

圖 10　(a)與(c)為TIB的TEM圖片及相應(yīng)的電子衍射圖；

樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用透射電鏡進行觀測。圖 10(a)為樣品TIB的透射電子圖片。圖中黑色區(qū)域為TiB2相，白色區(qū)域為石墨相，通過相應(yīng)區(qū)域的電子衍射圖可以發(fā)現(xiàn)，TiB2與石墨均為衍射斑點，表明材料中兩相均為單晶結(jié)構(gòu)，在二者界面處的電子衍射斑點為兩套斑點的疊合。圖 10(b)為界面處的高分辨像，由于TiB2與石墨的晶格常數(shù)不同，因此界面處的原子面發(fā)生小范圍扭曲。此外，高分辨相中可以清楚的看到兩相清晰的晶格條紋結(jié)構(gòu)。從圖 10(c)可以清晰的看出兩相呈條狀交叉分布，并且各相及界面處衍射斑點清晰，單晶特征明顯。圖 10(d)為圖 10(c)界面處的高分辨像，通過與圖 10(b)進行對比也可以發(fā)現(xiàn)，兩圖中兩相晶格條紋的取向并不相同，并且我們在電鏡觀察中也發(fā)現(xiàn)，二硼化鈦與石墨并無一致的晶格取向關(guān)系。

通過對樣品進行形貌分析我們可以看出，采用共熔法能夠形成結(jié)構(gòu)完善的涂層結(jié)構(gòu)，涂層中各相均勻分布且涂層與基體界面結(jié)合良好。通過涂層的斷裂面及透射電鏡結(jié)果可以看出，涂層中形成的硼化物陶瓷與石墨具有高度的有序性，且石墨相為良好的片層結(jié)構(gòu)。

為確定涂層中相的組成及涂層中石墨的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用XRD對樣品進行表征分析。圖 11(a)給出了參比樣(A)及二硼化鈦與石墨形成的自生復合材料涂層(B)的XRD譜圖，其中Si峰是測試過程中加入了硅內(nèi)標。從圖譜中可以看出，TIB主要由二硼化鈦與石墨組成，碳化鈦的含量非常少。圖11(b)給出了ZRB-1與ZRB-2的XRD圖譜，從圖中可以看出ZRB-1與ZRB-2均由ZrB2、ZrC與石墨組成，表明材料的內(nèi)部主要由ZrB2-ZrC-C合金組成。表 1列出了上述樣品XRD的具體參數(shù)，其中TIB、ZRB-1及ZRB-2的d002分別為0.335 9、0.336 0及0.335 4 nm，遠低于參比樣品的0.337 8 nm，并且接近或等于單晶石墨的0.335 4 nm。其中微小的偏離可能是由于B的摻雜或未完全釋放的內(nèi)部應(yīng)力所致[17,18]。此外，自生復合材料中Lc也大于參比樣的Lc，這些都表明在自生復合材料涂層中高結(jié)晶度石墨的生成。共熔體結(jié)晶時，為兩相或多相從液體中同時析出結(jié)晶。涂層中的石墨為液體石墨直接凝固而成，因此具有非常高的結(jié)晶度。

圖 11　(a)參比樣(A)與TIB(B)的XRD譜圖；(b)ZRB-1(C)與ZRB-2(D)的XRD譜圖

SampleXRD(nm)d002LcRaman(cm-1)DbandFWHMGbandFWHMD'bandR(ID/IG)CS0.3378231358.330.21583.814.61624.00.32US-TIB0.3359541366.534.01591.619.51620.40.72FS-TIB1365.341.61590.925.21617.70.89US-ZRB-10.3360351366.336.31591.521.21619.80.77FS-ZRB-11365.737.91591.222.21619.40.80US-ZRB-20.3354291366.724.21586.810.51624.30.28FS-ZRB-21366.340.11591.923.71619.30.88

由于拉曼光譜對于炭材料的結(jié)構(gòu)非常敏感，因此通常被用作炭材料結(jié)構(gòu)的鑒定。炭材料拉曼光譜一階序區(qū)(First-order region)的頻率為0～1 650 cm-1。在此區(qū)域內(nèi)，單晶石墨僅在1 575 cm-1處有一特征譜線。該譜線是天然石墨所固有的，屬于石墨晶格面內(nèi)C—C 鍵的伸縮振動，振動模式為E2g，通常被命名為G譜線。其他炭材料的一階拉曼光譜中，除了G譜線外，隨著石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結(jié)構(gòu)的增加，在1 360 cm-1附近還有另外一條譜線，屬于石墨微晶的A1g振動模式。該譜線被命名為D譜線，稱為結(jié)構(gòu)無序峰，該峰對于材料的無序度非常敏感。炭材料的一階拉曼光譜主要對于石墨的二維有序度變化比較敏感，隨著炭材料結(jié)構(gòu)有序程度的減小和石墨化程度的降低，D譜線的強度逐漸增大，G譜線的強度逐漸減小。

圖 12(a)給出了參比樣(CS)、自生復合材料涂層TIB斷裂面(FS-TIB)與上表面(US-TIB)的拉曼圖譜。通過對比圖譜發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)S-TIB與US-TIB均有很強的D峰，并且D'峰明顯，這表明在TIB的表面與內(nèi)部均存在明顯的缺陷。圖 12(b)給出了ZRB-1與ZRB-2樣品的上表面與斷裂面的拉曼圖譜。通過圖譜可以看出，ZRB-1樣品表面(US-ZRB-1)與內(nèi)部(FS-ZRB-1)均存在較多的缺陷，而ZRB-2樣品的表面(US-ZRB-2)缺陷程度明顯少于其內(nèi)部(FS-ZRB-2)，這主要是由于ZRB-2樣品中二硼化鋯的粒徑較小，因而更易熔化，表面形成的石墨有更長的時間釋放應(yīng)力。拉曼光譜中D峰與G峰的比例R值可以用作衡量缺陷的多少，R值越大，內(nèi)部缺陷越多[19]，單晶石墨的R值為0[20]。表 1表明TIB、ZRB-1與ZRB-2樣品中表層石墨的R值均小于內(nèi)部斷裂面的R值，這主要是由于表面比內(nèi)部更易于釋放凝固過程中應(yīng)力。

圖 12　(a)參比樣(CS)、TIB斷裂面(FS-TIB)與TIB上表面(US-TIB)拉曼光譜圖；

拉曼光譜的表征結(jié)果表明，形成的自生復合材料涂層中有大量缺陷的存在，這與XRD結(jié)果中高度有序石墨的結(jié)論似乎相悖，這是B摻雜石墨的典型特征。B摻雜進入碳網(wǎng)格后，由于B的原子半徑與碳相近，因此，可以取代碳網(wǎng)格中的碳而形成BCx結(jié)構(gòu)或者存在于碳網(wǎng)格之間。B的存在降低了碳網(wǎng)格的局部對稱性，因此在拉曼光譜中會出現(xiàn)比較強的D峰與D'峰。此外，2D峰的降低，及G峰的偏移也是由于B的摻雜所引起的[18]。但B的摻雜并不會破壞石墨的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。此外，XRD測試時采用的是粉末衍射的方法，在破碎過程中，同時釋放了材料內(nèi)部的應(yīng)力，而拉曼測試時采用的是塊體樣品，內(nèi)部應(yīng)力大，缺陷多，對于材料的測試結(jié)果也有一定程度的影響。

涂層的結(jié)合強度采用水淬法檢測。將上述樣品置于800 ℃爐中，然后快速投入室溫水中，如此循環(huán)20次后，樣品未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋，表明了材料具有良好的結(jié)合強度及抗熱震性。此外，在將涂層從基體剝離的過程中也發(fā)現(xiàn)涂層具有非常高的結(jié)合強度。涂層的高結(jié)合強度主要得益于涂層特殊的界面結(jié)構(gòu)，從涂層的界面面掃描結(jié)果(圖 3、圖 6及圖 9)可知，在高溫下形成的共熔體因毛細作用而滲入到基體中，從而使得涂層具備高的結(jié)合強度與抗熱震性能。

4結(jié)論

采用共熔法在炭材料表面制備超高溫涂層具有可行性，形成的自生復合材料涂層表層均由高度有序的石墨組成，內(nèi)部由石墨與硼化物/碳化物形成的合金組成，且其形貌為非規(guī)則共晶結(jié)構(gòu)。

涂層中石墨的d002值接近或等于單晶石墨的0.335 4 nm，并且檢測到石墨內(nèi)部硼的摻雜。研究還表明，二硼化鋯的粒徑對于形成的涂層表層的石墨結(jié)構(gòu)有一定的影響，硼化鋯粒徑小易于熔解，形成的表層石墨易于釋放內(nèi)部應(yīng)力，因此結(jié)構(gòu)也更加規(guī)整。測試結(jié)果表明，涂層與基體具有良好的結(jié)合力并且涂層具備高的抗熱震性能。

參考文獻

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Preparation and characterization of a TiB2/ZrB2-C eutectic coating

YANG Jin-hua1,2,LIU Zhan-jun1,WANG Li-yong1,2,GUO Quan-gui1,SONG Jin-ren1,LIU Lang1

(1.KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Abstract:74 μm TiB2, and 74 μm and 1 μm ZrB2 powders were heated with isostatically pressed carbon blocks at 2 550 ℃, which is above the eutectic temperature of TiB2-C and ZrB2-C, to form eutectic coatings, which are named TIB, ZRB-1 and ZRB-2, respectively. Results showed that the surface and the inner part of the coatings were different. The surface of the coatings was composed of B-doped highly ordered graphite, and the inner part was composed of TiB2-C or ZrB2-C alloy. The d002values of graphite in samples TIB, ZRB-1 and ZRB-2 were 0.335 9, 0.336 0 and 0.335 4 nm, respectively, which are almost the same as that of single crystal graphite (0.335 4 nm), indicating the formation of highly ordered graphite. The features of the Raman spectra of these three coatings such as the appearance of D and D' bands, low intensity 2D bands and the shift of G bands to higher wave numbers are ascribed to B-doping in the graphene layers of the graphite. The small particle size of the ZrB2 powder favored the relaxation of the stress formed inside the surface of the coatings.

Keywords:Graphite; Ceramic; Coating; Eutectic

文章編號：1007-8827(2016)02-0188-11

中圖分類號:TB332

文獻標識碼:A

收稿日期：2016-02-03;修回日期： 2016-04-01

通訊作者:郭全貴，博士，研究員. E-mail: qgguo@sxicc.ac.cn；劉占軍，博士，研究員. E-mail: zjliu03@sxicc.ac.cn

作者簡介：楊金華，博士. E-mail: jhyang@sxicc.ac.cn

Corresponding author:GUO Quan-gui, Ph. D, Professor. E-mail: qgguo@sxicc.ac.cn;