棉纖維在亞臨界水液中炭化形成炭微球

史　晟，　戴晉明，　侯文生，　張永芳，　王淑花，　陳旭紅

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原030024；2.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院， 山西 晉中030600)

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棉纖維在亞臨界水液中炭化形成炭微球

史晟1,2，戴晉明1,2，侯文生2，張永芳1,2，王淑花1,2，陳旭紅2

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原030024；2.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院， 山西 晉中030600)

摘要：為了尋找一種廢舊棉纖維的高效再利用方法，從棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)著手，結(jié)合亞臨界水的特殊性質(zhì)，采用水熱法使棉纖維炭化生成附加值較高的炭微球。探討棉纖維在亞臨界水中炭化成球的最優(yōu)條件，并分析棉纖維炭化的反應(yīng)過(guò)程及水熱產(chǎn)物的表面物理結(jié)構(gòu)和微觀化學(xué)組成。結(jié)果表明，棉纖維在280 ℃，10 h，20 g/L條件下，炭微球的形貌最佳，含碳量達(dá)到74.99%，粒徑為0.8～3 μm。水熱產(chǎn)物主要以無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)形式存在，且含有大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和脂肪族基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性，表面C/O質(zhì)量比高于水熱產(chǎn)物平均C/O質(zhì)量比。棉纖維的炭化主要是經(jīng)水解，裂解，聚合、凝結(jié)、芳香化、膠體作用而形成。

關(guān)鍵詞：廢舊棉纖維； 亞臨界水液； 回收利用； 炭化； 炭微球

1前言

在紡織纖維中，棉纖維是產(chǎn)量最大的天然纖維，每年2 400多萬(wàn)噸被消費(fèi)掉的棉紡織品幾乎全部被當(dāng)作垃圾掩埋或焚燒，回收利用迫在眉睫。棉纖維主要由纖維素、半纖維素、蠟質(zhì)、脂肪、灰分等物質(zhì)組成的，其中纖維素含量約占90%～94%，是含碳量最高的天然高分子化合物。由于棉纖維的聚合度高(6 000～15 000)，分子中所含的羥基大多被包羅于氫鍵之中，使得纖維素大分子之間的氫鍵力非常大，造成棉纖維極難脫水或降解[1]。而亞(超) 臨界水[2]具有足夠的能量可打破纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，且利用纖維素大分子中苷鍵對(duì)H+十分敏感的特性，使水中電離的H+將纖維素迅速催化水解為低聚糖，進(jìn)而脫水炭化，形成高附加值的炭微球，可應(yīng)用于模板制備空心球狀材料、鋰離子電極材料、催化劑載體、污染物吸附脫除及土壤改良和CO2固定等諸多領(lǐng)域[3]。

然而，亞(超)臨界水處理化合物并不是一個(gè)新技術(shù)，以水熱法處理蔗糖、淀粉、單糖等糖類(lèi)物質(zhì)制備炭微球的文章已有報(bào)道。Wang等[4]以蔗糖為原料首次用水熱法制得了表面光滑孔徑均勻的硬質(zhì)碳球，并提出小球的形成機(jī)理及表面成孔原因。Ryua等[5]通過(guò)對(duì)木糖和果糖水熱炭化的研究指出，水熱焦炭的形成主要是單糖降解，分子間脫水、聚合和芳香化等過(guò)程的結(jié)果。Titirici等[6]研究了生物質(zhì)水熱焦炭在C固定以及改良土壤方面的應(yīng)用，確認(rèn)了其可行性。而目前以棉纖維為前驅(qū)體制備碳材料的文章鮮有報(bào)道。本文在前人水熱處理糖類(lèi)物質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，考察以廢舊棉纖維為前驅(qū)體，制備炭材料，并對(duì)所制備的炭材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1材料與設(shè)備

廢舊純棉織物，原產(chǎn)地：山西格芙蘭紡織有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。高溫高壓反應(yīng)釜，定制于大連潤(rùn)昌石化設(shè)備有限公司，容量1 000 mL，最高工作溫度和壓強(qiáng)分別為500 ℃和42 MPa。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程與表征方法

稱(chēng)取一定量的經(jīng)褪色洗滌后的廢舊純棉織物，剪切成2×2 mm2大小，加入到盛有600 mL去離子水的燒杯中，常溫下以400 r/min的速度攪拌30 min，使廢舊棉織物均勻分散在水中。然后，將其裝入高壓反應(yīng)釜中并密封，在反應(yīng)溫度內(nèi)保留一定時(shí)間后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，先后用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，于120 ℃干燥4 h，制得廢舊棉纖維炭化產(chǎn)物樣品。

采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本電子)對(duì)碳產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Y-2000型X射線(xiàn)衍射儀(中國(guó)丹東)對(duì)碳產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描范圍10°～60°，掃描速度為0.05°/s；采用傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)對(duì)產(chǎn)物的特征峰進(jìn)行定性與半定量分析；采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(德國(guó)Bruke公司)對(duì)碳產(chǎn)物表面官能團(tuán)進(jìn)行定量分析，并結(jié)合boehm滴定法對(duì)碳產(chǎn)物表面的官能團(tuán)含量進(jìn)行測(cè)定；樣品的元素分析采用德國(guó)Elementar(Heraeus)公司生產(chǎn)的Vario EL cube元素分析儀。

3結(jié)果與分析

3.1水熱產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)特性

由圖1可知，220 ℃時(shí)(圖1(a))產(chǎn)物的形貌仍具有一定的纖維狀，230 ℃時(shí)(圖1(b))纖維狀結(jié)構(gòu)被完全破壞掉，產(chǎn)物呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀。當(dāng)水熱溫度上升到240 ℃時(shí)(圖1(c))，產(chǎn)物中開(kāi)始有球狀出現(xiàn)，但粒徑較小，顆粒物較多。溫度繼續(xù)升高，在280 ℃時(shí)(圖1(d))得到了表面光滑，分散性較好的炭微球，粒徑為0.8～3 μm，但當(dāng)溫度升高至300 ℃時(shí)，產(chǎn)物的球形度下降，這是由于過(guò)高的溫度使微球之間更易發(fā)生碰撞結(jié)合，微球發(fā)生交聯(lián)，部分微球破損。表1為不同的實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)物特性。230 ℃時(shí)棉纖維未完全炭化，產(chǎn)物中仍有少許纖維素存在，因此產(chǎn)物的收益率較高，但含碳量較低。從240 ℃起，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的收益率和含碳量也隨之提高，280 ℃后不再明顯增加。以上分析說(shuō)明，水熱溫度對(duì)影響棉纖維的炭化和微球的形貌有著主導(dǎo)性作用。圖2為棉纖維水熱產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖2(a)可以明顯看出棉纖維的3個(gè)特征衍射峰，而棉纖維在230 ℃處理后得到產(chǎn)物的特征衍射峰與棉纖維的特征峰位置基本相同，只是結(jié)晶度有所降低，說(shuō)明在230 ℃水熱條件下難以完全破壞棉纖維的晶體結(jié)構(gòu)。而當(dāng)水液溫度在240 ℃以上時(shí)，產(chǎn)物在2θ=22.7°附近出現(xiàn)了寬大的晶面(晶面指數(shù)為(002))，此晶面為芳香族中碳層結(jié)構(gòu)的衍射峰，寬大的晶面說(shuō)明產(chǎn)物中高度無(wú)序結(jié)構(gòu)的存在，表明其石墨化程度非常低[7]。同樣，棉纖維水熱產(chǎn)物的FT-IR光譜圖(圖3)中也反應(yīng)出了類(lèi)似的規(guī)律，本文將在下面的部分詳細(xì)討論。通過(guò)以上分析，棉纖維的起始水熱炭化溫度應(yīng)為240 ℃，在280 ℃時(shí)產(chǎn)物具有良好的形貌結(jié)構(gòu)和較高的收益率，起始炭化溫度明顯高于葡萄糖(160 ℃)[8]、木糖(170 ℃)[5]、淀粉(160 ℃)[9]等糖類(lèi)物質(zhì)的起始炭化溫度，這正是由于棉纖維中纖維素強(qiáng)大的氫鍵力，使纖維素中的葡萄糖單元緊密地排列在一起，阻礙了纖維素的水解。

圖1　棉纖維水熱產(chǎn)物的SEM照片

實(shí)驗(yàn)表明，恒溫時(shí)間和棉纖維的添加量也對(duì)炭微球的質(zhì)量和收益率有重要影響。水熱溫度為280 ℃時(shí)，恒溫時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至16 h，產(chǎn)物的收益率和含碳量逐漸提高，當(dāng)恒溫時(shí)間達(dá)到10 h以后，增長(zhǎng)幅度趨緩(表1)。圖1(f)表明，反應(yīng)液迅速升溫至280 ℃后，在恒溫1 h的較短時(shí)間內(nèi)炭微球已成形，球形較差，表面存在大量無(wú)規(guī)則顆粒和小碎片，粒徑已達(dá)到微米級(jí)，說(shuō)明棉纖維在達(dá)到炭化溫度后迅速分解，球核一旦形成便迅速長(zhǎng)大，呈現(xiàn)出爆發(fā)式狀態(tài)，但恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(圖1(g))，微球發(fā)生破裂和交聯(lián)，無(wú)規(guī)則顆粒和小碎片增多。另外，適當(dāng)?shù)奶岣呙蘩w維添加量有利于棉纖維的炭化，但當(dāng)棉纖維達(dá)到20 g/L時(shí)，繼續(xù)提高添加量時(shí)產(chǎn)物的含碳量和收益率雙雙下降，圖1(i)表明，棉纖維添加量為25 g/L時(shí)雖仍能觀察到微球，但大部分產(chǎn)物為不規(guī)則顆粒。

綜上所述，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，可以控制棉纖維炭化產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物的收益率，棉纖維炭化最佳條件為溫度280 ℃，時(shí)間10 h，棉纖維添加量20 g/L。

表 1　棉纖維水熱炭化試驗(yàn)條件、產(chǎn)率及產(chǎn)物元素分析

Note： The mass fraction of C, H and O are tested values in cotton fibers. From C1 to C16, the mass fraction of C and H are tested values and O is calculated value.

圖2　棉纖維水熱產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射譜圖

3.2水熱產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性

棉纖維炭化產(chǎn)物不只具有球狀結(jié)構(gòu)，利用光譜技術(shù)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)炭微球表面具有羥基、羧基等大量官能團(tuán)。圖3為棉纖維水熱產(chǎn)物的FT-IR光譜圖。經(jīng)230 ℃處理的棉纖維產(chǎn)物的紅外光譜曲線(xiàn)與棉纖維的紅外光譜曲線(xiàn)類(lèi)似，說(shuō)明經(jīng)230 ℃以下處理的棉纖維難以使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖 3　棉纖維水熱產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖4 棉纖維水熱產(chǎn)物C6(280 ℃, 20 g/L, 10 h)的X射線(xiàn)光電子能譜圖

3.3棉纖維水熱炭化的機(jī)理

圖5　棉纖維在亞臨界水中炭化示意圖

當(dāng)水溶液中的芳香族化合物的濃度達(dá)到臨界飽和點(diǎn)時(shí)，發(fā)生成核現(xiàn)象。這些炭微球核心通過(guò)吸附周?chē)姆肿硬粩嗌L(zhǎng)，且呈現(xiàn)出爆發(fā)式的生長(zhǎng)狀態(tài)，使反應(yīng)停止時(shí)產(chǎn)生的炭微球粒徑較大。當(dāng)反應(yīng)液中的芳香族化合物濃度較低時(shí)，炭微球不再生長(zhǎng)，表面存在部分羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)此時(shí)發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，造成炭微球表面的含碳量高于內(nèi)核，產(chǎn)生表里不一的結(jié)構(gòu)。

4結(jié)論

棉纖維可在亞臨界水液中炭化為炭微球。水熱反應(yīng)過(guò)程中，棉纖維的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，形成無(wú)定形碳粉末材料，微觀形貌主要為球形，粒徑為0.8～3 μm。棉纖維水熱產(chǎn)物中含有大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)。最佳反應(yīng)條件為溫度280 ℃，時(shí)間10 h，棉纖維添加量20 g/L，水熱產(chǎn)物的碳含量達(dá)到74.99%，且產(chǎn)物表面的含碳量高于內(nèi)核，表面具有和內(nèi)核不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，這一特性使廢舊棉纖維水熱產(chǎn)物具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Foundationitem: Youth Foundation of NSFC(51302183); NSFC(51443005); Shanxi Sponsored Research Program for Overseas Returnee(2012-044); NSF of Shanxi Province(2012021021-6); Youth Foundation of Taiyuan University of Technology(2012L027).

Authorintroduction: SHI Sheng, Candidate for Ph. D. E-mail: shisheng3100@126.com

Carbon microspheres formed by the carbonization of cotton fibers in subcritical water

SHI Sheng1,2,DAI Jin-ming1,2,HOU Wen-sheng2,ZHANG Yong-fang1,2,WANG Shu-hua1,2,CHEN Xu-hong2

(1.CollegeofMaterialScience&Engineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CollegeofTextileEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Jinzhong030600,China)

Abstract:Carbon microspheres (CMs) were prepared by the carbonization of waste cotton fibers in subcritical water, and were characterized by SEM, XPS, XRD, FTIR and elemental analysis. The amount of fibers as a function of volume of water, carbonization temperature and time was optimized based on the morphology, elemental composition and size of the CMs. Results indicate that the best CMs have the highest fraction of spheres with sizes from 0.8 to 3 μm and a carbon content of 74.99 wt% and are obtained under subcritical water at 280 ℃ for 10 h when the amount of cotton fibers is 20 g per liter of water. The CMs have an amorphous structure and their surface C/O ratio is higher than the global C/O ratio. The cotton fibersare converted into CMs by hydrolysis, cracking, polymerization, condensation, aromatization and finally spheroidizing to decrease surface energy.

Keywords:Waste cotton fibers; Subcritical water’s; Recycling; Carbonization; Carbon microsphere

文章編號(hào)：1007-8827(2016)02-0144-07

中圖分類(lèi)號(hào):TQ127.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

收稿日期：2015-12-30;修回日期：2016-03-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51302183)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51443005)；山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目(2012-044)；山西省自然科學(xué)基金(2012021021-6)；太原理工大學(xué)青年基金(2012L027).

通訊作者：戴晉明, 教授. E-mail: tgmydjm@163.com

作者簡(jiǎn)介：史晟, 博士研究生. E-mail: shisheng3100@126.com

Corresponding author:DAI Jin-ming, Professor. E-mail: tgmydjm@163.com