分子軌道理論在無機化學(xué)中的案例教學(xué)

廖強強++++楊延++++孫麗梅++++閔宇霖++++劉海梅

摘 要： 物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論是無機化學(xué)教學(xué)過程中一個較難的知識點，通過舉例教學(xué)可以幫助學(xué)生更好地理解深奧的理論知識。以分子軌道理論的講授為例，引入緩蝕劑的分子軌道理論分析，構(gòu)建緩蝕劑分子與金屬成鍵的吸附模型，用豐富的圖像演繹抽象的理論描述，增強學(xué)生的理解能力。

關(guān)鍵詞： 無機化學(xué) 分子軌道理論 案例教學(xué)

1.問題的提出

在天津大學(xué)編寫的《無機化學(xué)》教材中，對于分子軌道理論（The Molecular Orbital Method）的基本概念做了如下描述：在分子中任何電子可看成在其所有核和其余電子所構(gòu)成的勢場運動，描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)被稱為分子軌道；分子軌道可由原子軌道線性組合而成；n個原子軌道線形組合成n個分子軌道；每一分子軌道有一相應(yīng)能量，分子的總能量等于被電子占據(jù)的分子軌道能量的總和；分子軌道同原子軌道一樣，容納電子時也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund規(guī)則。該教材將原子軌道組合成分子軌道用圖1來描述，該描述中用“+”和“-”表示不同組合方式，分別形成成鍵軌道和反鍵軌道。對于這種描述，學(xué)生往往不能理解，會提出各種各樣的問題。其實，“組合”這個詞在這里解釋為“原子軌道的疊加”，其中有一半分子軌道分別由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如σ、π軌道。另一半分子軌道分別由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高，不利于成鍵，被稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如σ*、π*軌道。把能量等于原子軌道能量的分子軌道稱為非鍵分子軌道（non-bonding molecular orbital）。

2.案例教學(xué)

2.1成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

為了對分子軌道理論的基本概念有更好的理解，在課堂教學(xué)中通過舉例[1]闡述一些基本概念。

烯丙基正離子、自由基和負離子，其原子軌道通過不同的組合方式，所形成的成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道也不相同，可如圖2表示。烯丙基正離子只在成鍵軌道上有成對電子，而烯丙基自由基在非鍵軌道上還有一個單電子，烯丙基負離子在非鍵軌道上還有成對電子。從圖2可以看出，形成分子軌道后，其鍵能大小依次為：烯丙基正離子？烯丙基自由基？烯丙基負離子，也就是說這三者之中，烯丙基正離子能量最低，最活潑，最容易給出電子參與反應(yīng)。將深奧的分子軌道理論用這種簡單明了的示意圖解釋，同學(xué)們聽了很容易理解，對其他類似問題也會用這種辦法進行分析。

2.2最高占有分子軌道、最低未占有分子軌道和前線軌道

在分子軌道中，可能含有幾個成鍵軌道，是不是都會參與成鍵呢？其實在分子軌道理論中還有一種前線軌道理論的概念。在電子占有的分子軌道中，能量最高的分子軌道叫做最高占有分子軌道最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）；在電子未占有的分子軌道中，能量最低的分子軌道叫做最低未占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）。把分子軌道中最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道統(tǒng)稱為前線軌道（Frontier Molecular Orbital）。處在前線軌道中的電子就像原子軌道中的價電子一樣是化學(xué)反應(yīng)中最活潑的電子，是化學(xué)反應(yīng)的核心。換句話說，只有前線軌道才可能參與成鍵。

1，3-丁二烯分子中的四個p軌道線性組合成四個分子軌道，其能級分布和電子填充如圖3所示。從圖3可以看出，處于成鍵軌道中的HOMO軌道上的電子是最活潑的電子，容易給出電子，形成化學(xué)鍵。

為了更形象地展示前線軌道HOMO和LUMO，采用高斯（Gaussian）軟件模擬計算了一種緩蝕劑分子——二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）的分子結(jié)構(gòu)，含有碳硫雙鍵[2]。圖4為DDTC的分子結(jié)構(gòu)、HOMO和LUMO。從HOMO圖上可以看出，電子云在碳硫雙鍵上重疊，兩個硫原子上的電子云密度最大，碳硫雙鍵上硫原子最可能給出電子參與成鍵。通過量化計算將分子軌道中的活性位點直觀地表現(xiàn)出來，同學(xué)們能實實在在地感受到分子軌道理論解釋化學(xué)活性問題帶來的便利性。

為了進一步直觀顯示DDTC在銅表面的吸附情況，采用SIESTA軟件對其吸附過程進行模擬。圖5為DDTC在銅表面的平衡吸附模型。從圖5可以看出，DDTC在銅表面的吸附正是通過DDTC上的兩個硫原子與銅原子成鍵完成的。因為硫原子上有未成鍵的孤電子對，而銅原子的d軌道上有空軌道，滿足了形成配位鍵的基本條件，所以DDTC能牢固地吸附在銅表面。

咪唑啉分子是另一類非常有效的金屬緩蝕劑。我們采用Materials Studio軟件計算了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉（UHCI）的HOMO和LUMO（圖6），并模擬了在水溶液中其在鐵表面的吸附模型（圖7）。從HOMO圖上可以看出，電子云在羧甲基上的重疊密度很大，羧基上的氧原子最可能給出電子參與成鍵。從圖7可以看出，由于UHCI通過羧基上的氧原子牢固地吸附在鐵表面，將水分子與鐵表面隔開，從而保護鐵免于腐蝕。

這兩個例子通過分子軌道理論很好地解釋了成鍵分子中的活性位點，以及如何與金屬成鍵，直觀、易懂，學(xué)生更容易理解。通過分子軌道理論的舉例教學(xué)，不但將微觀的分子結(jié)構(gòu)立體地展現(xiàn)出來，而且很好地闡述了不同物質(zhì)間的化學(xué)相互作用本質(zhì)。這種教學(xué)方式有利于學(xué)生理解深奧難懂的概念及理論，從而提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

3.小結(jié)

通過舉例教學(xué)，將分子軌道理論中一些比較抽象難懂的概念以示意圖、模擬圖的形式展示出來，有利于學(xué)生理解和掌握。這將在原子軌道理論、晶體結(jié)構(gòu)等物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論中進一步豐富舉例教學(xué)的內(nèi)容，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。

參考文獻：

[1]田文芳，畢曉白，蔡民華.淺議生物教學(xué)中的舉例[J].科學(xué)教育，2011，17（6）：77-78.

[2]Q.Q.Liao，Z.W.Yue，D.Yang，Z.H.Wang，Z.H.Li，H.H.Ge，Y.J.Li.Inhibition of copper corrosion in sodium chloride solution by the self-assembled monolayer of sodium diethyldithiocarbamate[J].Corrosion Science，2011，53（5）：1999-2005.

資助項目：上海電力學(xué)院重點核心課程建設(shè)項目。