(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體的制備及其發(fā)光性能的研究

王　蕾，魏欽華，唐　高，秦來順，舒康穎

(中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

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(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體的制備及其發(fā)光性能的研究

王蕾，魏欽華，唐高，秦來順，舒康穎

(中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

【摘要】運(yùn)用燃燒法制備出單相(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體，利用X射線衍射(X-ray Diffraction ，XRD)與掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope , SEM)等分析表征手段，研究了Y/Ce比、燃燒劑、燒結(jié)溫度對晶體結(jié)構(gòu)和粉體形貌以及顆粒大小的影響.同時，通過熒光光譜(Photoluminescence , PL)對Eu3+離子摻雜的納米粉體的發(fā)光性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明，利用燃燒法可以快速高效地獲得不同Y/Ce比的單相(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體，Ce3+離子的摻雜可以有效改善粉體分散性，且對晶體能帶結(jié)構(gòu)有一定影響，進(jìn)而影響粉體的熒光性能.

【關(guān)鍵詞】燃燒法;(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體;發(fā)光性能

燒綠石結(jié)構(gòu)或缺陷螢石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7(RE=Y、Gd、La等)[1-2]具有高熔點、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性、相對低的傳導(dǎo)溫度、優(yōu)良的離子導(dǎo)電性能和高輻射穩(wěn)定性等特點，在耐火材料、熱障涂層材料、高溫固體電解質(zhì)材料以及核廢料處理中固定錒系元素[3-4]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

陶瓷粉體的制備方法很多，主要有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法[8]及熱溶劑法等.本文利用快速高效的燃燒法成功制備出(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體，并研究了Y/Ce比例、燃燒劑、燒結(jié)溫度對粉體形貌和顆粒大小以及晶體結(jié)構(gòu)的影響，并通過Eu3+離子的摻雜初步探究了該體系的發(fā)光性能.

1實驗

Zr(NO3)4·3H2O(99.9%)、Y(NO3)3·6H2O(99.9%)、Ce(NO3)3·6H2O(99.9%)，甘氨酸、檸檬酸、尿素均為分析純作為燃燒劑，乙二醇(AR)為分散劑.按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取Zr(NO3)4·3H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，分別使Y/Ce=2∶0，2∶1，1∶1，1∶2.將稱取好的硝酸鹽溶于適量去離子水，攪拌至充分溶解；向四組組分的溶液加入適量甘氨酸，完全溶解后分別置于80 ℃水浴加熱蒸發(fā)多余水分；待溶液呈透明膠狀，轉(zhuǎn)移至電阻爐加熱，隨著水分繼續(xù)蒸干有蓬松狀粉末析出，用玻璃棒持續(xù)攪拌至固體呈現(xiàn)均一顏色，即為前驅(qū)體粉末.每個組分的前驅(qū)體分別在600 ℃，800 ℃，1 000 ℃，1 200 ℃四個溫度下煅燒2 h，隨爐冷卻.如表1，為實驗分組情況，其中Y/Ce=1∶1共分成四組按化學(xué)式分別加甘氨酸、尿素、檸檬酸、檸檬酸和乙二醇作對比試驗.

采用XRD、SEM等測試手段對樣品進(jìn)行表征，觀察不同Y/Ce比樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化，不同燃燒劑下粉體形貌變化，不同燒結(jié)溫度下粉體顆粒大小的變化.

表1　實驗分組

注：“√”表示“有”，“○”表示“無”

2分析與討論

2.1不同Y/Ce比(Y,Ce)2Zr2O7粉體XRD表征

燃燒法[9]作為一種快速合成粉體的制備方法，很大程度的提高實驗效率，節(jié)約時間成本以及降低能耗.同時，燃燒過程迅速且有大量氣體產(chǎn)生，增加反應(yīng)的接觸面積，故粉體燒結(jié)活性強(qiáng)，為透明陶瓷[10]的燒結(jié)提供了有利條件.

如圖1(a)和(b)，分別為Y/Ce=2∶0、2∶1、1∶1、1∶2時樣品在600 ℃以及1 200 ℃下煅燒2 h得到的粉體的XRD圖譜，可以看到：Ce3+離子部分取代Y3+離子后，峰位整體左移，見圖1(b)右側(cè)2 θ在29 °到30°之間的放大圖，晶體結(jié)構(gòu)并沒有改變. 這主要是因為Y和Ce同為稀土元素，且有效離子半徑Δr/r<15%，故可以形成置換固溶體(Y,Ce)2Zr2O7，且保留著溶劑的晶體結(jié)構(gòu). 不同離子半徑置換引起晶格畸變，r(Ce3+)>r(Y3+)，晶胞參數(shù)變大，由布拉格方程可知，θ變小. 這從側(cè)面說明，Ce3+離子進(jìn)入晶格，取代部分Y3+離子. 固溶體(Y,Ce)2Zr2O7粉體的XRD圖譜與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:80-0471(Gd2Zr2O7)的主峰匹配的非常好(Y2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片還沒有建立，所以用同族Gd2Zr2O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片作對比).由此可知，本實驗條件下合成的Y2Zr2O7以及不同量Ce3+離子摻雜得到的粉體的晶體結(jié)構(gòu)均為缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，屬于Fm3m(225)空間群.

圖1　不同煅燒溫度得到的(Y,Ce)2Zr2O7粉體的XRD圖譜(甘氨酸)Figure 1　XRD spectra of (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratios of Y/Ce calcined at different temperatures

2.2形貌分析

2.2.1不同Y/Ce比粉體的形貌

相比傳統(tǒng)的固相法，燃燒法具有合成溫度低、所得粉體顆粒小(可以達(dá)到納米級別)、均勻性好的特點.

如圖2，以甘氨酸為燃燒劑，1 200 ℃下煅燒2 h，獲得的不同Y/Ce比的粉體樣品，從圖中可以發(fā)現(xiàn)所得樣品的形貌為連接的近似短棒，晶粒尺寸在100 nm左右. Y/Ce比對產(chǎn)物的形貌具有明顯的影響，其中，純釔得到的粉體呈網(wǎng)狀連接，晶粒大小較均勻；隨著Ce3+離子含量的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，晶粒形貌發(fā)生變化，當(dāng)Y/Ce=1∶1時顆粒大小均勻，形貌近似球形，分散性良好；隨著Ce3+離子含量進(jìn)一步增加團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.由圖2可知，不同Ce3+離子含量對產(chǎn)物的形貌有影響，當(dāng)Y/Ce=1∶1時，晶粒大小均勻，團(tuán)聚減輕，這主要是因為摻雜后晶核變多，起到細(xì)化晶粒的作用.

圖2　1 200 ℃下煅燒2 h得到的不同Y/Ce比粉體產(chǎn)物的SEM(甘氨酸)Figure 2　SEM pictures of (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratios of Y/Ce caicined at 1 200 ℃ for 2 h(Glycine)

2.2.2燃燒劑對形貌的影響

燃燒法合成時原料主要是氧化劑和還原劑兩種材料.氧化劑是指金屬陽離子的硝酸鹽，要求水溶性高，如果是金屬氧化物則要求溶于硝酸；還原劑則多半是指有機(jī)化合物，起到助燃、絡(luò)合金屬陽離子的作用.根據(jù)不同的要求實驗過程中選取適當(dāng)?shù)娜剂?表2列出了幾種常用的燃料及其性能[10].

表2　燃燒法常用燃料及其性能

圖3　不同燃燒劑制備的(Y,Ce)Zr2O7粉體的SEM(Y/Ce=1∶1，1 200 ℃/2 h)Figure 3　SEM pictures of (Y,Ce)2Zr2O7 powders synthesized with different fuels (Y/Ce=1∶1,1 200 ℃/2 h)

如圖3，為不同燃燒劑制備的前驅(qū)體在1 200 ℃下煅燒得到的(Y,Ce)Zr2O7(Y/Ce=1∶1)納米粉體, 其中圖3(a)燃燒劑為甘氨酸，圖3(b)、(c)、(d)燃燒劑分別為尿素、檸檬酸以及檸檬酸加乙二醇.很明顯，圖3(a)粉體顆粒大小均勻，團(tuán)聚小；圖3(b)(c)產(chǎn)物團(tuán)聚相對嚴(yán)重，而且有大量絮狀物.另外，圖3(d)檸檬酸加分散劑乙二醇，煅燒后粉體形貌與不加分散劑變化很大，添加表面活性劑后晶粒完全結(jié)晶在一起，主要是因為表面活性劑主要起到降低表面張力的作用，當(dāng)表面活性劑過多時就會發(fā)生圖3(d)的現(xiàn)象，這也從側(cè)面反映了表面活性劑作用明顯，后續(xù)實驗中將對表面活性劑的作用做進(jìn)一步研究.

2.3(Y,Ce)2Zr2O7:Eu3+發(fā)光性能的研究

Eu3+離子作為有效的紅光激發(fā)離子[11]，因其發(fā)光受晶格占位影響，是一種良好的結(jié)構(gòu)探針. 圖4(a)為Y2Zr2O7：Eu3+的發(fā)射譜，激發(fā)波長為254 nm.607 nm、631 nm對應(yīng)的是5D0-7F2的電偶極躍遷，590 nm對應(yīng)的是5D0-7F1的磁偶極躍遷. 其中，電偶極躍遷要求Eu3+離子處于無反演對稱中心格位，磁偶極躍遷要求Eu3+離子處于反演對稱中心格位，也就是說在Y2Zr2O7：Eu3+體系中，Eu3+離子占兩種晶體格位，因為I607/I590>1,故Y2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)中Y3+離子無反演對稱中心格位占主導(dǎo)地位.實驗中，我們也探討了Eu3+離子濃度對發(fā)光的影響，Eu3+離子摻雜濃度分別為1%，5%，10%，15%，20%，如圖4(a)右側(cè)圖，發(fā)光強(qiáng)度(I607)隨Eu3+離子濃度的升高不斷增強(qiáng)，Eu3+離子濃度高達(dá)20%亦沒有出現(xiàn)濃度淬滅.

如圖4(b)，為不同Ce3+離子含量的(Y，Ce)2Zr2O7：1%Eu3+樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜.從激發(fā)譜可以看到隨著Ce3+離子含量的增加，主要

的激發(fā)帶——電荷遷移帶CTB[11](250 nm左右)有了明顯的減弱，CTB主要是在激發(fā)光的照射下由Eu3+離子4f軌道的空穴與O2-離子2p軌道的電子形成的吸收帶，該部分的能量作為激發(fā)Eu3+離子躍遷的動力.隨著Ce3+離子的加入，CTB開始減弱，當(dāng)Ce3+離子含量達(dá)15%幾乎看不到CTB電荷遷移帶，說明Ce3+離子的摻入，阻止了Eu3+-O2-的相互作用，改變了整個體系的能帶結(jié)構(gòu).圖4(b)右上角插圖為392 nm、464 nm激發(fā)波長，分別對應(yīng)Eu3+離子7F0-5L6和7F0-5D2的基態(tài)激發(fā)躍遷.可見Ce3+離子的加入對CTB強(qiáng)度影響較明顯，對基態(tài)激發(fā)強(qiáng)度影響不大.從發(fā)射譜可知，254 nm激發(fā)下隨著Ce3+離子的濃度增加，發(fā)射譜的強(qiáng)度也逐漸降低，發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度變化一致.

圖4　Y2Zr2O7：Eu3+粉體的熒光光譜(1 200 ℃/2 h)以及(Y,Ce)2Zr2O7:1%Eu3+粉體的激發(fā)譜(λem=607 nm)和發(fā)射譜(λex=254 nm)Figure 4　PL of Y2Zr2O7：Eu3+ powder (1 200℃/2h) and excitation spectra (λem=607 nm) and emission spectra (λex=254 nm) of (Y,Ce)2Zr2O7:1%Eu3+ powders

3結(jié)語

本文采用燃燒法制備出了不同Y/Ce比的(Y,Ce)2Zr2O7納米粉體.結(jié)論如下：

1)Y/Ce比值對粉體的形貌有影響，在相同溫度下，Y/Ce=1∶1時粉體的均勻性、分散性最好，近似球形；

2)燃燒劑在制備過程中對粉體的結(jié)晶影響很大，甘氨酸效果最好，此外表面活性劑對粉體的形

貌有一定的作用；

3)Eu3+離子在該體系的發(fā)光性能：Y2Zr2O7：Eu3+粉體的最佳激發(fā)波長位于電荷遷移帶CTB(259 nm)，主要發(fā)光波長為607 nm、590 nm的橙紅色光，Eu3+離子摻雜濃度達(dá)到20%亦沒有出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象；Ce3+離子對Y2Zr2O7：Eu3+熒光光譜有一定的影響，特別是對Eu3+-O2-之間形成的電荷遷移帶(CTB)影響很大，具體的影響機(jī)理以及應(yīng)用有待于進(jìn)一步研究.

【參考文獻(xiàn)】

[1]SUBRAMANIAN M A, ARAVAMUDAN G, SUBBA R G V. Oxide pyrochlores-a review[J].Progress in Solid State Chemistry.1983,15(2):55-143.

[2]張慧玲, 范群波, 王富恥,等.稀土鋯酸鹽焦綠石相結(jié)構(gòu)的第一原理計算[J].稀有金屬材料與工程,2007,36:556-559.

ZHANG Huiling, FAN Qunbo，WANG Fuchi, et al. First-principle calculation of rare earth pyrozirconate structure[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2007,36:556-559.

[3]HOLTAPPELS P, POULSEN F W, MOGENSEN M. Electrical conductivities and chemical stabilities of mixed conducting pyrochlores for SOFC applications[J].Solid State Ionics,2000,135:675-679.

[4]張紅松, 楊樹森, 溫倩.A2Zr2O7型稀土鋯酸鹽熱障涂層研究進(jìn)展[J].表面技術(shù),2014,43(4):135-141.

ZHANG Hongsong, YANG Shusen, WEN Qian. Research progress of A2Zr2O7-type rare-earth zirconate thermal barrier coatings[J].Surface Technology,2014,43(4):135-141.

[5]ZOU Xiaoqing, ZHOU Guohong, YI Hailan, et al. Fabrication of transparent Y2Zr2O7ceramics from combustion synthesized powders[J].Journal of the American Ceramic

Society,2011,94(4):1002-1004.

[6]WANG Zhenjuan, ZHOU Guohong, QIN Xianpeng, et al. Fabrication and phase transition of La2-xLuxZr2O7transparent ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(15):3951-3958.

[7]WANG Zhenjuan, ZHOU Guohong, QIN Xianpeng, et al. Fabrication of LaGdZr2O7transparent ceramic[J].Journal of the European Ceramic Society,2013,33：643-646.

[8]劉遠(yuǎn)平，鄧德剛，王煥平，等.溶膠凝膠法制備磷酸鋯鈉陶瓷材料[J].中國計量學(xué)院學(xué)報，2012,23(1):66-69.

LIU Yuanping, DENG Degang, WANG Huanping, et al.Sodium zirconium phosphate ceramic materials prepared by the sol-gel method[J]. Journal of China Jiliang University,2012,3(1):66-69.

[9]劉軍芳,傅正義,張東明,等.透明陶瓷的制備技術(shù)及其透光因素的研究[J].硅酸鹽通報,2003,22:68-73.

LIU Junfang, FU Zhengyi, ZHANG Dongming, et al.Study of the preparation techniques for transparent ceramics and its transmissivity factors[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2003,22:68-73.

[10]張中太. 無機(jī)光致發(fā)光材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2011:145-147.

[11]HOEFDRAAD H E, The charge-transfer absorption band of Eu3+in oxides[J].Journal of Solid State Chemistry,1975(2):175-177.

Fabrication and luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7nanocrystalline powders

WANG Lei, WEI Qinhua, TANG Gao, QIN Laishun, SHU Kangying

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:(Y,Ce)2Zr2O7 nanocrystalline powder was synthesized with the combustion method. X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM) and Photoluminescence(PL) were used to characterize the samples. XRD patterns showed that the phases of the synthesized (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratio of Y/Ce were pure defect fluorite structures. SEM and PL were applied to characterize the morphology and the luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7:Eu powders. The results show that the dope of Ce3+ion improves the dispersibility of powders and influences the luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7:Eu.

Key words:combustion method; (Y,Ce)2Zr2O7 nanocrystalline powders; luminescence properties

【文章編號】1004-1540(2016)01-0108-05

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.020

【收稿日期】2015-12-11《中國計量學(xué)院學(xué)報》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金項目】中科院無機(jī)功能材料與器件重點實驗室開放課題(No.KLIFMD-2013-02).

【作者簡介】王蕾(1989- )，女，黑龍江省綏化人，碩士研究生，主要研究方向為透明陶瓷粉體制備.

【中圖分類號】TQ174.1

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

E-mail: wanglei1989_hz@163.com

通信聯(lián)系人：舒康穎，男，教授.E-mail: shukangying@cjlu.edu.cn