Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜及結(jié)構研究

趙劍鋒，楊　華，崔金星

(1.中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018；2.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

?

Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜及結(jié)構研究

趙劍鋒1，楊華1，崔金星2

(1.中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018；2.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

【摘要】對Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜的測試，可以用來研究碳籠在高壓下的形變過程和金屬對碳籠形變的影響.理論計算模擬結(jié)果和常壓下Sm@C3v(134)-C94的中紅外波段的振動模式大致相符.Sm@C3v(134)-C94碳籠的形變隨著壓力升高而愈加劇烈，且在高壓下的形變是各向異性的，遠離Sm原子的部分比靠近Sm原子的部分形變更加明顯，這是由于Sm原子對附近碳籠起到支撐作用.Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙值隨壓力變化而變化：壓力小于8 GPa時，該值緩慢減?。粔毫υ?～14 GPa之間，碳籠形變劇烈，分子間相互作用增強，帶隙值迅速減??；當壓力超過14 GPa，分子間排斥力增大，從而阻礙分子靠近，帶隙值變化緩慢.這一結(jié)果將對金屬富勒烯及其相關材料的高壓下結(jié)構研究提供幫助.

【關鍵詞】富勒烯；原位高壓；紅外吸收光譜

內(nèi)嵌金屬富勒烯具有各種潛在的應用,包括光電導材料、結(jié)構加固材料，等等.事實上,富勒烯碳籠經(jīng)常在實際應用中變形，而可控的形變可能產(chǎn)生新型結(jié)構和性質(zhì).

高壓是一種改變物質(zhì)結(jié)構和性質(zhì)的有效手段.高壓下C60和C70的結(jié)構和性質(zhì)，例如,C60分子可在15 GPa和600 ℃條件下變形并與最近的物質(zhì)發(fā)生環(huán)加成反應形成三維聚合物[10]，其硬度[11]相當于立方氮化硼；在C60H18分子中，氫原子可以保護碳籠[12]的結(jié)構發(fā)生形變，在32 GPa條件時,遠高于純C60的抗形變能力；當溶解在間二甲苯中的C60受壓到60 GPa時,C60碳籠坍塌，但材料仍然在一段時間內(nèi)保持無規(guī)則結(jié)構,其以無定形碳簇為基本單位，這種材料硬度很高難以切縮成鉆石[13-14].

在這些有趣的現(xiàn)象中，都伴隨著碳籠分子形變的發(fā)生,不僅有助于我們理解固體的晶體結(jié)構，也有助于進一步了解新型相變和性質(zhì)的成因.大碳籠金屬富勒烯相比C60和C70，具有更大的碳籠框架，更低的碳籠對稱性和更強的電偶極距，這將導致在高壓條件下發(fā)生更明顯的分子形變，從而更有利于研究碳籠形變的過程.然而，對高壓條件下金屬富勒烯的研究還很少報道.高壓也有可能調(diào)節(jié)內(nèi)嵌金屬原子和碳籠之間的相互作用，從而對碳籠形變造成影響.我們發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高，金屬富勒烯碳籠形變愈加嚴重.這也有利于更深入地理解這種特殊的金屬碳籠相互作用.

本文中，我們用原位高壓傅里葉紅外吸收光譜研究Sm@C3v(134)-C94的碳籠形變過程及其HOMO-LUMO帶隙隨壓力的變化，還討論了內(nèi)嵌金屬原子對碳籠高壓形變過程產(chǎn)生的影響.

1實驗部分

1.1Sm@C3v(134)-C94的合成、分離及樣品前處理

本文將混有Sm2O3的直徑8 mm，長150 mm填充碳棒作為陽極，在氦氣氛負壓下，采用電弧放電法合成含釤金屬富勒烯原灰，這時原灰里包含了一系列空心富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯，利用氯苯反復超聲提取，提取液采用富勒烯分離專用色譜柱，后經(jīng)多步HPLC高效液相色譜分離，需要用到Buckyprep-M、Buckyprep和5PBB三種色譜柱.最后分離得到四種Sm@C94，其中含量最多的是異構體Sm@C3v(134)-C94，其單晶X-射線衍射結(jié)構已報道.向99%異構體純的Sm@C3v(134)-C94(如圖1)氯苯濃溶液中滴加沸程范圍為60～90 ℃的石油醚，混合震蕩，即有棕色懸濁沉淀產(chǎn)生，離心，所得固體用石油醚反復洗滌3次，然后真空干燥，送樣用于原位高壓紅外吸收光譜測試.

圖1　Sm@C3v(134)-C94的結(jié)構Figure 1　The structure of Sm@C3v(134)-C94

1.2Sm@C3v(134)-C94原位高壓紅外吸收光譜測試

利用裝備有液氮冷卻MCT探測器的紅外光譜儀(Bruker Vertex80V FTIR spectrometer)對Sm@C3v(134)-C94樣品進行原位常壓和高壓傅里葉變換紅外吸收光譜研究.樣品被裝置于直徑為120 μm的T301鋼片孔中，用380 μm砧面的金剛石對頂砧提供壓力，以KBr作為傳壓介質(zhì)，用紅寶石熒光技術標定壓力，最高實驗壓力為20 GPa.

2結(jié)果與討論

如圖2展示了Sm@C3v(134)-C94的常壓紅外吸收光譜.由于目前沒有報道過Sm@C3v(134)-C94的紅外吸收光譜或者紅外振動模式的歸屬，我們用DMOL3計算了Sm@C3v(134)-C94的常壓紅外吸收光譜來指認實驗測量出來的紅外峰對應的振動模式.

圖2　Sm@C3v(134)-C94的實驗測量(a)和理論計算(b)常壓紅外吸收光譜Figure 2　Experimental (black) and theoretical calculated (red) infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 at ambient pressure

由圖2可見，理論計算得到的光譜和實際實驗測量得到的光譜中各譜峰峰位基本一致，大致可分為兩個區(qū)：1) 450 cm-1～900 cm-1的各吸收峰歸屬于碳-碳鍵的垂直碳籠表面的徑向彎曲振動，例如642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1；2) 900 cm-1～1 800 cm-1的各吸收峰歸屬于碳-碳鍵的沿碳籠表面的切向伸縮振動，如1 183 cm-1對應六元環(huán)的切向伸縮振動.只在1 500 cm-1～1 700 cm-1范圍內(nèi)，理論計算和實際測量得到的紅

外吸收光譜在長波長范圍內(nèi)信號峰強度差別較大，實驗測得的紅外吸收光譜峰位強度比理論計算得到的要弱很多，這是因為理論和實驗雖然都是常溫常壓下的紅外光譜，理論計算的是一個Sm@C3v(134)-C94分子(固定取向)的振動譜，而實驗中Sm@C3v(134)-C94分子不停旋轉(zhuǎn)，取向無序，這可能造成偏差.另外，實驗上測試樣品是微晶體，Sm@C3v(134)-C94與鄰近分子相互作用，分子間作用力也會造成光譜的偏差.這些振動模式示意圖如圖3.以上紅外振動模式的歸屬與本課題組對其他內(nèi)嵌富勒烯的紅外吸收光譜的分析結(jié)果相似[15-16].

圖3　Sm@C3v(134)-C94紅外活性振動模式示意圖Figure 3　Diagram of Sm@C3v(134)-C94 infrared active vibration mode

圖4展示了Sm@C3v(134)-C94在原位高壓下的紅外吸收光譜，最高實驗壓力大約是20 GPa.從圖4中可以看到，大部分紅外吸收峰隨著壓力升高出現(xiàn)了紅移或藍移，其中800 cm-1處紅外吸收峰稍微出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，1 100 cm-1～1 200 cm-1和1 300 cm-1～1 500 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰出現(xiàn)明顯紅移現(xiàn)象；而600 cm-1～700 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰出現(xiàn)藍移現(xiàn)象.并且紅外吸收峰強度隨著壓力升高而逐漸減弱.伴隨壓力的升高，紅外吸收峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，當壓力到達19.8 GPa時，各紅外吸收峰寬化非常明顯，表明Sm@C3v(134)-C94碳籠發(fā)生了嚴重的形變，碳籠坍塌.

我們已經(jīng)對各壓力下的紅外吸收光譜峰位進行了洛倫茲擬合，不同峰位隨壓力的變化如圖5.經(jīng)過分析我們發(fā)現(xiàn)，在徑向彎曲振動模式中，一些紅外峰展現(xiàn)出藍移，另外一些峰位展現(xiàn)出紅移，然而所有的切向伸縮振動模式都發(fā)生了藍移.

我們發(fā)現(xiàn),壓力能夠反映與壓力相對應碳籠的紅外振動模式，而且壓力的變化可以反映分子結(jié)構的變化.因此我們可從分析碳籠的不同部分的紅外振動模式的壓力變化來研究高壓下Sm@C3v(134)-C94的變形. 我們繪出了642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1四處垂直碳籠表面的徑向彎曲紅外振動模式有關壓力的函數(shù)，如圖5. 825 cm-1和835 cm-1處有關碳-碳鍵徑向彎曲振動的紅外振動模式，是屬于碳籠的頂部和底部 ﹙825 cm-1處的紅外振動模式如圖3﹙c﹚﹚.然而,在642 cm-1和813 cm-1處的紅外振動模式，是屬于碳-碳鍵徑向彎曲振動.此外, 紅移模式的壓力的量級要小于藍移模式.我們也繪出了892 cm-1和1 183cm-1兩處的碳-碳鍵切向拉伸振動模式隨壓力變化曲線如圖5.與這些振動模式的壓力相比,我們發(fā)現(xiàn)與Sm原子越靠近的那部分碳籠,與碳-碳鍵切向振動模式對應的壓力數(shù)值越小.例如, 892 cm-1處的紅外振動模式屬于遠離Sm原子的部分碳籠.在1 470 cm-1和1 483cm-1處的紅外振動模式，展示出明顯的藍移現(xiàn)象.可能是由于壓力誘導下的分子間作用力增強.

圖4　Sm@C3v(134)-C94高壓下紅外吸收光譜Figure 4　Infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 under high pressure

峰位的藍移在高壓光譜數(shù)據(jù)中普遍存在，這是由于壓力誘導的碳籠形變，使化學鍵縮短造成的.峰位的紅移可能是由于相應的化學鍵擴張和鍵角的變化引起，也可能是由于壓力誘導的碳籠分子間吸引力增強使化學鍵振動減弱.這種振動模式下的紅移在C60和C70的600 cm-1～800 cm-1波數(shù)內(nèi)已有報道[17-18]. 在徑向彎曲振動模式中，發(fā)生紅移的振動模式大多是靠近Sm原子的碳籠部分，如642 cm-1和813 cm-1(圖3(a)和(b)).而發(fā)生藍移的振動模式主要是遠離Sm原子的碳籠部分，如825 cm-1和892 cm-1(圖3(c)和(d)).

這些現(xiàn)象表明碳籠的形變過程是各向異性的，這可能是因為Sm原子與附近的C原子之間的相互作用阻礙了碳籠形變，減緩了相應化學鍵隨壓力的變化.這種相互作用表現(xiàn)為Sm原子對附近碳籠部分的支撐效果，這種情況在之前我們對Sm@C3v(134)-C88的高壓研究[19]中已經(jīng)觀察到.

在圖5中，我們還可以觀察到1 483 cm-1處振動模式隨壓力的變化在大約8 GPa出現(xiàn)拐點，斜率發(fā)生改變，這可能是由于Sm@C3v(134)-C94碳籠在8 GPa左右出現(xiàn)了比較明顯的形變造成的.

材料的光學帶隙可以通過將紅外吸收光譜轉(zhuǎn)化成以hν為橫軸，(αhν)2為縱軸的曲線，再做曲線線性部分的延長線與α=0處的橫軸交點來得到，其中hν為入射光子能量，α為吸收系數(shù).從能量變化方面來說，我們習慣借吸收光譜的光學吸收帶隙即吸收邊，如圖6.在Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜中，我們可以看到其吸收邊隨壓力升高逐漸向低能量方向移動，即材料的HOMO-LUMO帶隙隨壓力升高而減小.這一般是由于壓力使分子間距離減小，分子間相互作用增加，造成能帶變寬.

圖5　Sm@C3v(134)-C94各紅外振動模式峰位隨壓力的變化Figure 5　The change of Sm@C3v(134)-C94 different infrared vibrational mode peak position with pressure

圖6　Sm@C3v(134)-C94的高壓下的紅外吸收光譜的吸收邊Figure 6　Sm@C3v(134)-C94 absorption edge of the infrared absorption spectra under high pressure

圖7　Sm@C3v(134)-C94吸收邊對應的帶隙隨壓力的變化Figure 7　The band gap as a function of pressure

我們由此畫出了Sm@C3v(134)-C94帶隙隨壓力的變化圖，如圖7.材料的帶隙隨壓力的變化是非線性的，分別在8 GPa和14 GPa左右出現(xiàn)拐點.在8 GPa之前緩慢減小，在8～14 GPa之間快速減小，而在高于14 GPa之后幾乎保持不變.8 GPa這個壓力點與之前實驗測的紅外峰隨壓力變化的拐點相近，表明帶隙在8 GPa后快速變化可能是由Sm@C3v(134)-C94碳籠劇烈形變和壓力誘導下的分子間作用力增強造成的.而在14 GPa之后變化緩慢，我們推測可能由于Sm@C3v(134)-C94碳籠已經(jīng)嚴重形變，分子間作用力增強成為帶隙減小的主要原因；而隨著分子間距離的減小，分子間的排斥力變大，阻礙了分子相互間繼續(xù)靠近，因此帶隙變化緩慢.這種富勒烯帶隙隨壓力的非線性變化已經(jīng)在C60的高壓研究中被報道過[20].

在一個內(nèi)嵌金屬富勒烯晶體中，內(nèi)嵌金屬富勒烯分子分布于各晶格點.嵌于碳籠內(nèi)部的的Sm原子上的電子和碳籠上的電子都分布在碳籠周圍，這種晶體的能帶結(jié)構可以通過一個簡單的緊束縛近似模型來判斷，在這里內(nèi)嵌金屬富勒烯分子可以被看做是獨立的單元.以單一原子水平為例,緊束縛近似公式為

其中，ε﹙k)是布洛赫電子能量，Es是單原子級的電子能量，它是ε﹙k)的主要組成部分，β值很小.能帶的寬度取決于γ﹙Rn), 而它反過來依靠于與鄰近原子之間的相互作用和距離，越大的相互作用可以產(chǎn)生越寬的能帶. HOMO和LUMO之間的差值決定了晶體形成的價帶和導帶之間的帶隙值，高壓可以使分子結(jié)構變形,從而減小了分子的HOMO-LUMO帶隙差值,即減小了晶體價帶和導帶之間的帶隙值.因此, Sm@C3v(134)-C94晶體的帶隙值的變化應與觀測到的Sm@C3v(134)-C94分子變形有關.

3結(jié)論

我們用原位高壓紅外吸收光譜研究了Sm@C3v(134)-C94碳籠在高壓條件下的形變過程.通過分析，發(fā)現(xiàn)碳籠的形變隨著壓力的升高而加劇，且是各向異性的，遠離Sm原子的碳籠部分比靠近Sm原子碳籠部分形變更加明顯，這是由于Sm原子對附近的碳籠起到支撐作用，從而減緩其形變.當壓力小于8 GPa，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙隨壓力升高而平穩(wěn)減?。辉?～14 GPa之間由于碳籠的劇烈形變和壓力誘導的分子間相互作用增強，該帶隙值快速減小；當壓力大于14 GPa以上，由于分子間排斥力增大阻礙分子相互靠近，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙值變化緩慢. 此外,觀察到高壓下Sm@C3v(134)-C94帶隙的顯著減小，這應該與碳籠的變形和Sm原子與碳籠之間的距離的減小有關,這也是導致分子 HOMO-LUMO帶隙值減小的原因.

此外, 隨著壓力的升高，從Sm原子到碳籠的電荷轉(zhuǎn)移的變化改變了Sm@C3v(134)-C94的電子結(jié)構和電子分布.這對未來研究金屬富勒烯分子的電磁輻射的結(jié)構和性質(zhì)提供了一個非常有用的參考.以Sm@C3v(134)-C94為例，我們在原子層面上研究了內(nèi)嵌金屬原子和碳籠之間的相互作用對碳籠在高壓條件下形變過程的影響.我們相信，本文將會對今后的金屬富勒烯及相關材料的結(jié)構性質(zhì)研究提供幫助.

【參考文獻】

[1]POPOV A A, YANG Shangfeng, DUNSCH L, et al. Endohedral fullerenes[J]. Chemical Reviews,2013,113(8):5989-6113.

[2]LU Xing, AKASAKA T, NAGASE S. Chemistry of endohedral metallofullerenes: the role of metals[J]. Chemical Communications,2011,47(21):5942-5957.

[3]AKASAKA T，NAGASE S. Endofullerenes: a new family of carbon clusters[M]. Netherland: Kluwer Academic Publishers, 2002:4-9.

[4]DUNSCH L, YANG Shangfeng. Metal nitride cluster fullerenes: their current state and future prospects[J]. Small,2007,3(8):1298-1320.

[5]STROZECKA A，MUTHUKUMAR K，LARSSON J A, et al. Electron-induced excitation of vibrations of Ce atoms inside a C80cage[J]. Physical Review B,2011,83(16):5919-5926.

[6]HEATH J R, O’BRIEN S C, ZHANG Qigao, et al. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells[J]. Journal of the American Chemical Society,1985,107(25):7779-7780.

[7]YANG Hua, JIN Hongxiao, ZHOU Hongyu, et al. Isolation and crystallographic identification of four isomers of Sm@C90[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(16):6299-6306.

[8]YANG Hua, JIN Hongxiao, LIU Ziyang, et al. Isolation of three isomers of Sm@C84and X-ray crystallographic characterization of Sm@D3d(19)-C84and Sm@C2(13)-C84[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134 (11): 5331-5338.

[9]JIN Hongxiao, YANG Hua, LIU Ziyang, et al. Single Samarium atoms in large fullerene cages. Characterization of two isomers of Sm@C92and four isomers of Sm@C94with the X-ray crystallographic identication of Sm@C1(42)-C92, Sm@Cs(24)-C92, and Sm@C3v(134)-C94[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(26):10933-10941.

[10]SHOJI Y, KINI N S, SAEKO J, et al. Topochemical 3D polymerization of C60under high pressure at elevated temperatures[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(13)：4303-4309.

[11]JEPHCOAT A P, HRILJAC J A , FINGER L W, et al. Pressure-induced orientational order in C60at 300 K[J]. Europhysics Letters,1994,25(6): 429-434 .

[12]MA Honglei, ZHANG Xuemei, LIU Bingbing, et al. Synchrotron X-ray diffraction and infrared spectroscopy studies of C60H18under high pressure[J].Journal of Physical Chemistry Letters, 2010， 1(4)：714-719.

[13]WANG Lin, LIU Bingbing, LI Hui, et al. Long-range ordered carbon clusters: a crystalline material with amorphous building blocks[J]. Science,2012,337(696):825-828.

[14]CUI Wen，YAO Mingguang，LIU Shijie, et al. A new carbon phase constructed by long-range ordered carbon clusters from compressing C70solvates[J].Advanced Materials,2014,26(42) :7257-7263.

[15]YANG Shangfeng, TROYANOV S I, POPOV A A, et al. Deviation from the planarity-a large Dy3N cluster encapsulated in an Ih-C80cage: an X-ray crystallographic and vibrational spectroscopic study[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(51):16733-16739.

[16]YANG Shangfeng, LIU Fupin, CHEN Chuanbao, et al. Fullerenes encaging metal clusters-clusterfullerenes[J].Chemical Communications,2011,47(43):11822-11839.

[17]YAMAWAKI H, YOSHIDA M, KAKUDATE Y, et al. Infrared study of vibrational property and polymerization of C60and C70under pressure[J]. Journal of Physical Chemistry,1993,97(43):11161-11163.

[18]HUANG Yining, GILSON DENIS F R, BUTLER IAN S. High-pressure infrared spectroscopic study of buckminsterfullerene,C60[J]. Journal of Physical Chemistry,1991,95(15):5723-5725.

[19]CUI Jinxing, YAO Mingguang, YANG Hua, et al. Structural deformation of Sm@C88under high pressure[J]. Scientific Reports,2015,5:13398-13408.

[20]MELETOV K P, DOLGANOV V K, ZHARIKOV O V, et al. Absorption spectra of crystalline fullerite 60 at pressure up to 19 GPa[J]. Journal De Physique I ,1992,2(11):2097-2105.

Structure and in situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure

ZHAO Jianfeng1, YANG Hua1, CUI Jinxing2

(1.College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China；2. Department of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract:In situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure can be used to study the deformation process of the metallofullerene carbon cage and the impact of the metal atoms incased on the above process. Through calculation, the mid-infrared band vibration mode of Sm@C3v(134)-C94was basically consistent with that in usual atmospheric pressure. With the pressure rising, the Sm@C3v(134)-C94carbon cage deformed more severely. The deformation of the whole Sm@C3v(134)-C94carbon cage under high pressure was anisotropic. It was more serious at the partial cage where away from the Sm atom, which could be obviously attributed to the supporting role of the nearer Sm atom. Generally, the HOMO-LUMO band gap of Sm@C3v(134)-C94tended to decrease with the increasing pressure. It decreased slowly while the pressure was lower than 8 GPa; but decreased rapidly when the pressure varied from 8 GPa to 14 GPa, which might ascribe to the serious deformation of the carbon cage and the enhancement of the molecular interaction. Above 14 GPa, the band gap changed slowly due to the increasing inter-molecular repulsion. This paper can provide help for the research on metallofullerenes and those related materials in the future.

Key words:metallofullerene; high pressure; IR

【文章編號】1004-1540(2016)01-0091-07

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.017

【收稿日期】2015-12-09《中國計量學院學報》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金項目】國家自然科學基金資助項目(No.21271162,11274283,11179039)，浙江省自然科學基金資助項目(No.R12B010002)，浙江省國際合作項目(No.2013C24017).

【作者簡介】趙劍鋒(1990- ), 女,吉林省蛟河人，碩士研究生，主要研究方向為先進碳材料富勒烯. E-mail: 604210160@qq.com

【中圖分類號】O613.71

【文獻標志碼】A

通信聯(lián)系人：楊華,女,教授.E-mail: 10a0502060@cjlu.edu.cn