輝光放電光譜法分析鋅合金中多元素含量

高品，于媛君（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

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輝光放電光譜法分析鋅合金中多元素含量

高品，于媛君
（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

摘要：建立了采用輝光放電光譜法分析鋅合金中鋁、銅、鐵、鎘、鉛元素含量的基體分析方法，該方法的穩(wěn)定性良好（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3％），元素各個含量水平測試值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10％。通過實驗室內(nèi)的精密度試驗得到了各元素含量實驗室內(nèi)重復(fù)性及再現(xiàn)性之間的關(guān)系方程式，并應(yīng)用標(biāo)樣驗證了該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

關(guān)鍵詞：輝光放電光譜法；鋅合金；多元素

高品，博士，工程師，2011年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué)專業(yè)。E-mail：pinpin224@126.com

在鋅合金的制造過程中，不可避免地存在鉛、鎘和鐵等微量雜質(zhì)元素，其中鉛、鎘可引起鋅合金的晶間腐蝕，鐵使合金的韌性大大下降；原料鋅中各元素的含量也同樣影響含鋅類產(chǎn)品的質(zhì)量問題［1-2］。目前一般采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或分光光度法測定，需將樣品處理成溶液后測定［3-8］，測試周期長。

輝光放電技術(shù)（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）是基于惰性氣體在低氣壓下的放電原理而發(fā)展起來的分析技術(shù)。隨著計算機(jī)軟硬件、光柵技術(shù)不斷發(fā)展和深度逐層定量模式的完善，輝光放電光譜技術(shù)逐漸成為一種迅速定量的分析技術(shù)，在冶金分析行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。因輝光放電光譜具有穩(wěn)定性高、譜線銳、背景小、干擾少、能分層取樣等優(yōu)點，已成為了一種用于各種材料成分分析和深度分析的有效手段。因此，建立采用輝光光譜法快速、準(zhǔn)確地測定鋅合金中多元素含量的方法對獲得更優(yōu)良性能的鋅合金具有非常重要的現(xiàn)實意義［9］。

本文應(yīng)用輝光放電光譜儀建立了可以測試鋅合金中元素鋁、銅、鐵、鎘、鉛含量的成分分析方法，并對方法的準(zhǔn)確度及精密度結(jié)果進(jìn)行了討論，成功獲得了一種可以快速檢測鋅合金中元素含量的輝光放電光譜方法。

1　實驗部分

1.1儀器設(shè)備

GD Profiler HR型射頻輝光放電光譜儀（法國Horiba Jobin Yvon公司）：陽極直徑為4mm，配備一個焦距1m的Paschen-Runge光柵，刻數(shù)為3000 gr/mm，分辨率為0.014 nm/mm；Mahr表面形貌儀（德國Mahr公司）；SP360-S試樣磨拋機(jī)（沈陽機(jī)械廠）；試劑有高純氮?dú)猓?9.999％）、高純氬氣（99.999％）、無水乙醇（分析純）。

1.2樣品及樣品處理

將待分析的樣品制成長寬各大于15mm形狀，樣品必須經(jīng)過表面加工處理，一方面使表面更加平整，另一方面去掉表面的帶有雜質(zhì)元素較高的一層物質(zhì)。表面處理方法有車銑（適用于較軟的金屬材料）、磨（適用于較硬的金屬）、壓等。表面處理后用丙酮或無水乙醇清洗表面，并用熱風(fēng)吹干。本實驗采用車銑方法處理樣品表面。

2　結(jié)果與討論

2.1分析方法的建立

對每一個待測元素，都存在一些可以使用的譜線。通常譜線的選擇受到幾個因素的影響，即儀器譜線的范圍、分析元素的濃度、譜線的靈敏度和來源于其他譜線的干擾。本文中所采用的譜線波長列于表1。

表1　所使用元素的譜線波長　nm

現(xiàn)有的射頻光源多采用恒定輸入功率和氣體壓力方式。但是也存在恒定外方電壓和氣體壓力模式、恒定輸入功率和直流偏置電壓模式、恒定有效功率和射頻電壓放電模式等放電參數(shù)設(shè)置。如果一種操作模式能確保在校準(zhǔn)和分析中有穩(wěn)定的激發(fā)條件，以便能達(dá)到最佳的準(zhǔn)確度，那么這種方法就可以在本方法中使用。但所使用的放電參數(shù)因不同儀器而有所不同，一旦確定，這些光源分析參數(shù)將被應(yīng)用于曲線校準(zhǔn)和樣品分析。

射頻輝光放電光譜儀的放電參數(shù)為分析功率和氬氣氣壓，分析功率與氬氣氣壓的大小決定了分析元素光強(qiáng)的大小。本文針對Fe、Al、Cu、Pb、Cd分析譜線，以鍍鋅層表面分析工作曲線為例，進(jìn)行了不同分析功率和氬氣氣壓對Fe、Al、Cu、Pb、Cd元素的光譜強(qiáng)度影響的實驗，進(jìn)而得到最適合本分析方法的儀器參數(shù)。

2.1.1分析功率

分析功率過小，譜線強(qiáng)度達(dá)不到分析要求；分析功率過大，造成背景過高。實驗固定氬氣氣壓為650 Pa，分析功率在10～50 W間進(jìn)行變化，得到各元素強(qiáng)度，不同分析功率下各元素譜線強(qiáng)度對比如圖1所示。

圖1　不同分析功率下各元素譜線強(qiáng)度對比

由圖1可知，當(dāng)分析功率增加時，各元素的強(qiáng)度隨之呈正比關(guān)系增加；當(dāng)分析功率達(dá)到30 W時，圖中Cu元素信號強(qiáng)度曲線出現(xiàn)微弱拐點，即隨著分析功率的再增加，其元素信號強(qiáng)度增加的幅度逐漸減緩，但單憑信號強(qiáng)度仍很難確定多大的分析功率更為合適，需要結(jié)合激發(fā)坑的形貌加以判斷。

同時，采用Mahr表面形貌儀對激發(fā)坑的形貌進(jìn)行了檢測，不同分析功率下激發(fā)坑的形貌見圖2。

圖2　不同分析功率下激發(fā)坑的形貌

從圖1、圖2中的對比明顯可以看出，分析功率較低時激發(fā)坑的形貌成向下凸的圓弧形，即功率過小無法激發(fā)邊緣的金屬組織；而功率過大時，激發(fā)坑又呈現(xiàn)出向上凸的圓弧形，這就意味著功率過大，邊緣激發(fā)效率高，無法得到平坦的激發(fā)坑。通過比較可以得到，最佳的分析功率為30 W，此時激發(fā)坑形狀成較標(biāo)準(zhǔn)的方形。

綜上所述，該分析方法最佳的分析功率確定為30 W。

2.1.2氬氣氣壓

氬氣氣壓影響輝光等離子體的密度，進(jìn)而影響氬等離子體轟擊樣品的強(qiáng)度。由于載氣氣壓可以直接決定等離子體中各粒子的濃度，因此載氣氣壓也是射頻輝光光譜中控制的重要參數(shù)之一。本文固定射頻功率為30 W，考察了450～850 Pa范圍內(nèi)，載氣氣壓對不銹鋼中待測元素信號強(qiáng)度的影響，不同氬氣氣壓下各元素譜線強(qiáng)度對比見圖3。

圖3　不同氬氣氣壓下各元素譜線強(qiáng)度對比

圖3表明，各元素信號強(qiáng)度隨載氣氣壓的升高在考察氣壓范圍內(nèi)單調(diào)升高。氣壓對元素光譜信號影響主要從以下兩方面實現(xiàn)：氣壓升高等離子體中高能電子密度增大，樣品原子的激發(fā)是靠他們與高能電子的碰撞來完成，因此，氣壓升高原子的激發(fā)會更有效；另一方面，載氣氣壓升高直流自偏壓會降低，等離子體中各粒子的能量會降低，樣品原子化效率和激發(fā)效率都會降低。但是總體來講，氣壓升高使等離子體密度升高，元素信號強(qiáng)度增強(qiáng)，這是主要的方面，因此，載氣氣壓升高元素信號增強(qiáng)。從圖中難以直接確定最佳氬氣氣壓值，需綜合激發(fā)坑形貌來判斷。

不同氬氣氣壓下激發(fā)坑的形貌見圖4。從圖4的激發(fā)坑的形貌分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣壓過小時，激發(fā)坑不平整并且呈現(xiàn)向上凸的圓弧形；氣壓過大時，激發(fā)坑會呈現(xiàn)向下凸的圓弧形。當(dāng)氣壓為650 Pa時，激發(fā)坑形貌平整，為方形。因此，該分析方法最佳的氬氣氣壓應(yīng)為650 Pa。

圖4　不同氬氣氣壓下激發(fā)坑的形貌

在樣品被激發(fā)前，首先采用氬氣對樣品表面吹掃，去除掉樣品表面的灰塵雜質(zhì)；然后進(jìn)行激發(fā)，激發(fā)時間的長短根據(jù)樣品涂鍍層厚度不同而改變，一般激發(fā)至基體后，信號強(qiáng)度保持不變時即可停止激發(fā)。具體的激發(fā)條件和參數(shù)列于表2。

表2　儀器工作參數(shù)

2.2工作曲線的建立

將所選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品處理后，在經(jīng)優(yōu)化的儀器分析參數(shù)下激發(fā)各樣品，建立各元素分析強(qiáng)度和分析濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的編號以及各元素認(rèn)證含量值列于表3。

經(jīng)過激發(fā)所列標(biāo)準(zhǔn)樣品，獲得了檢測鋅及鋅合金Al，Cu，Pb，F(xiàn)e，Cd元素含量的輝光放電原子發(fā)射光譜方法。該方法可直接檢測鋅及鋅合金固體樣品，大大簡化了樣品預(yù)處理步驟，為該類樣品檢測簡化過程，降低成本提供了新的檢測方法。本方法適用的各元素的分析范圍、校準(zhǔn)曲線及線性系數(shù)如表4所示。由表4可看出，所有校準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)均達(dá)到0.99以上，呈現(xiàn)非常良好的線性關(guān)系。

2.3方法的短期穩(wěn)定性

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品0336Zn2進(jìn)行短期穩(wěn)定性的測定，對樣品0336Zn2進(jìn)行12次不同的激發(fā)，計算結(jié)果的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法短期穩(wěn)定性結(jié)果見表5。

表3　建立曲線所用標(biāo)樣信息％

表4　方法中主要元素的分析范圍和校準(zhǔn)曲線及線性系數(shù)

表5　方法短期穩(wěn)定性結(jié)果?。?/p>

由表5可知，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于3％，該方法對于各元素的短期穩(wěn)定性符合要求。

2.4精密度結(jié)果

選取含有不同梯度的Al、Fe、Pb、Cd、Cu五種元素的鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行精密度試驗。使用已經(jīng)建立的方法對這五種元素的含量進(jìn)行了測定，共測得3組數(shù)據(jù)共9次平行試驗，表6為精密度試驗結(jié)果。

表6　各元素含量的平均值（m）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

由表6中的結(jié)果可知，除了在元素含量很低（＜0.005）的情況下，其余元素各個含量水平測試結(jié)果的RSD均小于10％，證明了該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。由以上數(shù)據(jù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GBT 22368-2008低合金鋼多元素含量的測定輝光放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》計算實驗室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（Srw）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（SRw）與平均值（m）之間的回歸方程結(jié)果列于表7。

2.5準(zhǔn)確度結(jié)果

采用本方法測量4塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，測量結(jié)果見表8。由表8中可以看出在該分析方法條件下測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，此結(jié)果證明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表7　實驗室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差結(jié)果

表8　方法的準(zhǔn)確度結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?。?/p>

3　結(jié)論

采用輝光放電光譜儀建立了檢測鋅及鋅合金中鋁、銅、鉛、鐵、鎘元素含量的基體測定方法，得到了方法的檢出限、短期穩(wěn)定性、實驗室內(nèi)精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，該方法穩(wěn)定度高，各元

素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％；方法精密度好，得到了實驗室內(nèi)重復(fù)性及再現(xiàn)性結(jié)果的回歸方程；通過比對標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值和測量值，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。綜合試驗結(jié)果表明，該方法可以很好的應(yīng)用于鋅及鋅合金中元素含量的測定。

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（編輯賀英群）

修回日期：2015-11-23

Analysis on Content of Elements in Zinc Alloy by Glow Discharge Spectrometry

Gao Pin，Yu Yuanjun
（Iron & Steel Research Institutes of Ansteel Group Corporation，Anshan 114009，Liaoning，China）

Abstract：The matrix analysis method for analyzing the content of such elements as Al，Cu，F(xiàn)e，Cd and Pb was determined by the glow discharge spectrometry.For the constancy remains good by using the said method with relative standard deviation less than 3％，all the relative standard deviations of test values for each element with different content were less than 10％.The relationship equation between the repeatability and reproducibility of content of all elements measured by carrying out the accuracy test in laboratory was established.The accuracy and precision by using the said analysis method was verified by standard samples.

Key words：glow discharge spectrometry；zinc alloy；elements

中圖分類號：O657

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4613（2016）03-0036-05