鋅合金壓鑄件電鍍層起泡成因與消除對策

羅龔，黎德育，袁國輝，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

【綜述】

鋅合金壓鑄件電鍍層起泡成因與消除對策

羅龔，黎德育，袁國輝，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

總結(jié)了鋅合金組成、精煉、壓鑄條件、鍍前處理與電鍍層質(zhì)量等因素對起泡缺陷的影響。明確了導致起泡問題的原因主要包括：壓鑄鋅合金中鉛、鎘等雜質(zhì)含量高；壓鑄模具設(shè)計、預熱溫度不當；打磨造成壓鑄件表面致密層被過度破壞及拋光產(chǎn)生過熱而出現(xiàn)表面惰性區(qū)；除蠟除油清理不徹底；打底電鍍過程中出現(xiàn)置換鍍；多層電鍍的孔隙中含鍍液。認為要大幅度降低鋅合金壓鑄件電鍍起泡率，需在生產(chǎn)過程中進行多點全面質(zhì)量監(jiān)控，定期抽樣檢查，特別是鍍前表面質(zhì)量及初始鍍層置換鍍和覆蓋率的監(jiān)測。

鋅合金；壓鑄；電鍍；起泡；對策

First-author’s address:School of Chemical Engineering & Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

相比于銅、鋁等合金，鋅合金擁有熔點較低、鑄造性能好、經(jīng)濟效益高等優(yōu)勢[1]，在汽車工業(yè)、家用電器、日用五金等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[2]。鋅合金壓鑄件按使用要求分為兩類，一類是結(jié)構(gòu)功能性壓鑄件，另一類是無特殊要求的零部件[3]。由于鋅合金活潑、易腐蝕，一般覆蓋保護性鍍層[4-5]之后才能應(yīng)用。鋅合金表面電鍍時容易形成置換反應(yīng)層，引起鍍層界面結(jié)合力不良，工件也會因其表面致密性不好而含電鍍液。這些潛在的問題一段時間后會以鍍層起泡的形式表現(xiàn)出來，引起嚴重的質(zhì)量問題，明確鋅合金壓鑄件電鍍后起泡原因并制定消除對策十分重要。

本文從生產(chǎn)原料及其精煉、壓鑄工藝，鍍前處理和電鍍過程等角度，分析了導致鋅合金壓鑄件電鍍后起泡的原因，并提出了對策。

1 鋅合金壓鑄件生產(chǎn)

典型的鋅合金壓鑄件電鍍生產(chǎn)流程如圖1[6]所示。鋅合金壓鑄件最終是被銅、鎳、鉻等多層鍍層包裹的狀態(tài)，其電鍍加工是一個環(huán)環(huán)相扣的過程，每一道工序得到的表面狀態(tài)都具有傳遞性[7]。根據(jù)生產(chǎn)工藝繪制的鋅合金壓鑄件鍍層結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖1 一種鋅合金壓鑄產(chǎn)品電鍍生產(chǎn)的流程Figure 1 Production flow chart of electroplating of a Zn alloy die casting

圖2 一種鋅合金壓鑄件鍍層分布斷面示意圖Figure 2 Schematic diagram of the cross-section showing the distribution of coatings on an electroplated zinc alloy die casting

針對鋅合金壓鑄件生產(chǎn)過程，繪制了電鍍后起泡原因魚骨圖，如圖3所示。在生產(chǎn)中壓鑄鋅合金原料成分、鋅合金和回收料比例不合理以及精煉效果差，壓鑄模具設(shè)計及壓鑄工藝參數(shù)不合理，鍍前處理質(zhì)量差及后續(xù)各電鍍工藝不合理都可能導致起泡。因此，起泡問題的排查需要在生產(chǎn)流程上多點進行監(jiān)測，特別是鋅合金壓鑄件鍍前表面狀態(tài)的檢測，同時也要對初始鍍層與基體的結(jié)合力以及鍍層的覆蓋率、致密度進行全面的監(jiān)測。

圖3 鋅合金壓鑄件起泡原因魚骨分析圖Figure 3 Fishbone analysis chart of blistering in zinc die casting

2 導致起泡缺陷的原因

2. 1 原料及精煉的影響

鋅合金壓鑄件一般使用含鋁量為3% ～ 4%的鋅鋁合金，按照壓鑄鋅合金標準，需要檢測的化學成分包括鋅、鋁、鎂、銅、鉛、鐵、鎘、錫等8項[8]。其中鉛、鎘雜質(zhì)的含量對鋅合金壓鑄件質(zhì)量的影響最為顯著[9-10]。文獻[11]中對鋅合金壓鑄件出現(xiàn)起泡問題的研究分析表明：壓鑄鋅合金的鉛、鎘含量較低(Pb ＜0.002%，Cd ＜0.002%)時起泡問題較少，較高(Pb ＜0.015%，Cd ＜0.01%)時產(chǎn)品出現(xiàn)的起泡問題顯著增加。其主要原因是鋅合金壓鑄件中的鉛、鎘、錫等雜質(zhì)會在晶界處聚集而導致晶間腐蝕，晶間腐蝕處會膨脹而頂起鍍層，引起起泡問題。

在鋅合金壓鑄過程中會不斷產(chǎn)生壓鑄澆道凝料以及其他廢料，用來壓鑄的鋅合金液都是由新料與回收料混合熔煉而成。文獻[12]中研究了回收料摻入比率及精煉對壓鑄鋅合金狀態(tài)的影響。在鋅合金的熔煉過程中，回收料的摻入會顯著地影響鋅合金的組織性能，回收料摻入及氯化氨精煉對鋅合金的影響如圖4[12]所示。

圖4 回收料摻入比例不同所得到的壓鑄鋅合金精煉前后的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of die cast Zn alloy before and after refining with different proportion of reclaimed materials

通過圖4a、4b和4c可以看出，回收料的摻入使得鋅合金中雜質(zhì)含量明顯升高，圖4b和4c中出現(xiàn)了裂紋，說明回收料的摻入使得合金液性能惡化。精煉前后組織對比說明：當摻入 50%回收料時，氯化氨精煉后基本可以消除鋅合金中的雜質(zhì)；當全部是回收料時，精煉雖然可以明顯地改善鋅合金的組織，但精煉后依然還存在40%雜質(zhì)。壓鑄鋅合金中雜質(zhì)含量高對鋅合金液的壓鑄成型能力及鋅合金的力學性能都不利[13]，引起電鍍后起泡的概率也會大大增加。

鋅合金原料中的雜質(zhì)含量、熔煉回收料的摻入比率及精煉對壓鑄產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響，這種影響會依次傳遞，最終影響到鋅合金件電鍍后的質(zhì)量。因此，鋅合金壓鑄生產(chǎn)不僅要嚴把原料質(zhì)量關(guān)，而且要對壓鑄前鋅合金液進行質(zhì)量監(jiān)測。

2. 2 壓鑄模具的影響

壓鑄是鋅合金件制作的關(guān)鍵步驟，壓鑄模具的設(shè)計和壓鑄參數(shù)的設(shè)置對壓鑄件質(zhì)量都有明顯的影響。其中澆口和澆道是將鋅合金液引向型腔的過道，型腔則是成型壓鑄件的腔體和壓鑄件直接接觸，澆口和澆道的設(shè)計、型腔分布等對于壓鑄件的質(zhì)量而已至關(guān)重要[14]。合理的模具設(shè)計既要保證完整充型，也要保證充型過程中盡量少出現(xiàn)卷氣等現(xiàn)象[15]。

內(nèi)澆道形狀設(shè)計對鋅合金壓鑄件微觀組織的影響如圖5[12]所示。梯形澆道所產(chǎn)生的氣孔量要多于橢圓形澆口，設(shè)計橢圓形澆道在壓鑄質(zhì)量上優(yōu)要于梯形澆道。壓鑄鋅合金件的多孔組織對其機械性能和電鍍質(zhì)量都十分不利[16]。

圖5 梯形與橢圓形內(nèi)澆道鋅壓鑄產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Zn die castings produced with trapezoid- and ellipse-shaped ingate

在壓鑄過程中，壓鑄的壓力、溫度以及模具的溫度等對鋅合金壓鑄件質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在氣孔、冷隔等壓鑄缺陷方面[17]。針對模具溫度的研究表明，當模溫在160 °C時，壓鑄后的組織有明顯的孔洞，而模溫為165 °C和170 °C時的組織更為致密[12]。

鋅合金壓鑄過程中產(chǎn)生的氣泡、冷隔和裂紋等缺陷都會給后續(xù)的清理和電鍍帶來困難，保證壓鑄件質(zhì)量才能為電鍍提供優(yōu)質(zhì)的基體材料。要對壓鑄件進行嚴格的質(zhì)量檢測，不能達標則果斷報廢，否則將給后續(xù)加工帶來更大的損失。

2. 3 電鍍前處理的影響

鋅合金壓鑄件在電鍍前還要進行多道前處理工序，主要包括打磨、拋光、除蠟、除油、酸蝕活化等[18]。

鋅合金壓鑄件表面只有0.05 ～ 0.10 mm的表面致密層[19-20]，其形貌如圖5a所示。致密層下組織疏松多孔，如果打磨露出疏松多孔組織，后續(xù)電鍍將出現(xiàn)漏鍍、孔洞、積液等問題。另外，拋光膏涂抹不均勻所引起的拋光過程中局部過熱而產(chǎn)生的麻點，以及拋光膏未清理干凈，也都會導致電鍍后起泡[21]。除蠟、除油需要將表面的蠟及油脂清除干凈，這樣才能保證電鍍時基體有清潔活化的表面[22]。酸蝕活化，一般用弱酸短時間侵蝕，不宜時間過長，侵蝕后的鋅合金表面更利于電鍍。

2. 4 電鍍過程的影響

鋅合金壓鑄件為了獲得良好的裝飾性和耐腐蝕性，在壓鑄完成后要進行相應(yīng)的電鍍處理，一般包括鍍銅層、鍍鎳層和鍍鉻層。

文獻[23]研究了日本三井金屬礦業(yè)株式會社生產(chǎn)的鋅合金壓鑄件電鍍產(chǎn)品，其斷面SEM照片如圖6所示，斷面EPMA(電子探針微區(qū)分析)線掃描分析結(jié)果如圖7所示。從SEM照片可以看出，在鋅合金壓鑄件(ZDC)表面存在著緊密相連的銅、鎳、鉻3層，其中表面鍍鉻層很薄，中間鍍鎳層厚度約12 μm，內(nèi)側(cè)鍍銅層厚度約10 μm。

圖6 日本三井金屬礦業(yè)株式會社生產(chǎn)的鋅合金壓鑄件新切斷面的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the freshly cut cross-section of the zinc alloy die casting produced by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

圖7 電鍍銅鎳鉻后的鋅合金壓鑄件斷面EPMA線掃描分析Figure 7 EPMA line-scan analysis of the cross-section of a zinc alloy die casting electroplated with Cu/Ni/Cr coatings

鋅合金壓鑄件電鍍過程中一般要氰化物預鍍銅，抑制預鍍銅中置換鍍銅的出現(xiàn)至關(guān)重要。文獻[24]研究表明：在氰化鍍銅中，當氰化鈉含量低時，試樣的電位較正，表面很快形成暗紅色置換銅而對鍍層結(jié)合力不利；氰化鈉含量較高時電位較負，試樣表面未見有置換銅生成。然而高的氰化鈉濃度會抑制鍍層的沉積，因此氰化鈉的濃度要控制適度[25]。鋅合金壓鑄件電鍍鎳的過程中，一般由于鎳孔隙率較高，需要較厚的鍍層才能達到密封的要求[26]。文獻[27]研究了鋅合金壓鑄件中性電鍍鎳技術(shù)，其鍍液近中性，對工件的腐蝕少，鍍液中的檸檬酸鈉會掩蔽基體溶出的Zn2+。鋅合金壓鑄件電鍍鉻液中Zn2+的濃度不能過高，否則會使電流密度大的部位上出現(xiàn)疏松、燒焦[27]。文獻[28]對鋅合金壓鑄件進行氟硅酸復合鍍鉻，克服了因其形狀復雜而套鉻出現(xiàn)“露黃”的難題。

鋅合金壓鑄件電鍍后起泡現(xiàn)象如圖8[17]所示，一般鍍件表面沒有明顯破壞，而是整個鍍層呈現(xiàn)隆起。這說明起泡問題是由底層或內(nèi)層電鍍引起的，特別是打底鍍層的結(jié)合力和覆蓋率。

圖8 起泡缺陷的金相照片F(xiàn)igure 8 Metallograph of blister defect

圖9 鋅合金壓鑄件多層電鍍可能缺陷分布情況Figure 9 Possible defect distribution in zinc alloy die casting after multi-layer electroplating

在鋅合金壓鑄件多層電鍍過程中，鍍層的結(jié)合力、覆蓋率和致密程度對鍍后起泡的影響至關(guān)重要[29]，同時電鍍過程中的過度析氫也會對起泡問題有一定貢獻[30]。筆者繪制了如圖9所示的多層電鍍質(zhì)量分布情況，其中各序號對應(yīng)的質(zhì)量描述如下(套鉻層由于一般廣泛分布孔隙，使鎳層實際處于開放狀態(tài)，因此不作討論)：

(1) 鋅基體、鍍銅層、鍍鎳層均無孔缺陷；

(2) 鋅基體和鍍銅層無缺陷，但鍍鎳層存在孔缺陷；

(3) 鋅基體和鍍鎳層無缺陷，但鍍銅層存在孔缺陷；

(4) 鋅基體無缺陷，但鍍銅層和鍍鎳層存在孔缺陷；

(5) 鋅基體存在孔缺陷，但鍍銅層和鍍鎳層無缺陷；

(6) 鋅基體和鍍鎳層存在孔缺陷，但鍍銅層無缺陷；

(7) 鋅基體和鍍銅層存在孔缺陷，但鍍鎳層無缺陷；

(8) 鋅基體、鍍銅層和鍍鎳層均存在孔缺陷。

鋅合金壓鑄件多層電鍍中，上述(3)、(5)、(6)、(7)四種情形中，底層或基體有孔洞等缺陷，而孔洞缺陷的外部存在致密的密封層，在電鍍過程中這樣的密封腔體會儲存一定的電鍍液，經(jīng)過一系列的反應(yīng)就會影響到界面的結(jié)合力，同時腔體內(nèi)產(chǎn)生一定的壓力，經(jīng)過一段時間就會導致起泡問題[30]。而在(2)、(4)、(6)、(8)四種情況下，鍍層內(nèi)部或基體存在通向鍍層的最外表面通道，通道中會儲存電鍍液等雜質(zhì)，當腐蝕發(fā)生時，由于鋅合金基體與各鍍層間的腐蝕電位不同，會形成腐蝕原電池[31]，同時腐蝕產(chǎn)物也可能會順著孔道擴散到表面，形成腐蝕霉斑。

打底鍍層出現(xiàn)置換鍍與否以及鍍層的致密覆蓋程度對鋅合金壓鑄件電鍍質(zhì)量的影響最為關(guān)鍵，需要特別關(guān)注。鍍前鋅合金壓鑄件的缺陷難以用肉眼直接觀察，可以利用滲透染色的方法先用滲透劑在表面滲透，然后用顯色劑使缺陷顯露出來，從而達到檢測的效果[32]。

3 結(jié)論及建議

基于以上的綜述和分析，總結(jié)引起鋅合金壓鑄件電鍍后起泡問題的原因有：(1)壓鑄鋅合金液中存在有害雜質(zhì)(主要是鉛、鎘等)；(2)鋅合金壓鑄模具及工藝引起了表面缺陷(主要包括氣泡、冷隔等)；(3)打磨時破壞了壓鑄件表面致密層或拋光過熱而出現(xiàn)表面惰性區(qū)域；(4)除蠟、除油等清理不徹底或過酸蝕；(5)打底電鍍層出現(xiàn)置換；(6)多層電鍍孔隙中含有鍍液。

其中，鍍前表面質(zhì)量、打底鍍層置換鍍及覆蓋率是起泡問題的最大隱患。鋅合金壓鑄件電鍍起泡問題的防治最為重要的是對初始鍍層質(zhì)量的控制，而且對鍍前、鍍后質(zhì)量都要嚴格把關(guān)?？稍陔婂兦皩︿\合金壓鑄件進行滲透顯色檢測，以保證鍍前基體表面的質(zhì)量。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Causes and countermeasures of blistering in electroplated coating on zinc alloy die casting

LUO Gong, LI De-yu,YUAN Guo-hui, LI Ning*

The effects of raw materials, melting, die casting conditions, pretreatment prior to electroplating, and coating quality on blistering of zinc alloy die casting after electroplating were summarized. The causes of blistering mainly includes: high content of impurities such as Pb and Cd in zinc alloy; unreasonable design or improper preheating temperature of casting mold; excessive destruction of dense layer on the surface of die casting during grinding or formation of inert surface area by overheat during polishing; incomplete removal of wax and oil; displacement occurred during strike electroplating; and inclusion of plating solution in pores in multi-layered coating. To reduce the blistering rate significantly in electroplated zinc alloy die casting, it is required to establish overall quality monitoring at many procedures and more regular sampling inspection, especially the monitoring of surface quality prior to electroplating, initial displacement plating, and coating coverage.

zinc alloy; die casting; electroplating; blistering; countermeasure

TQ153.1

B

1004 - 227X (2015) 21 -1252 - 06

2015-07-10

2015-09-24

羅龔（1990-），男，湖南永州人，在讀博士研究生，主要從事表面處理研究。

李寧，教授，博士生導師，(E-mail) lininghit@263.net。