新型可降解鋅金屬的磨蝕特性研究

文/北京市第八中學(xué) 劉婧宜

鋅合金在人體內(nèi)的電化學(xué)活性介于鐵和鎂之間，具有良好的作為人體金屬植入體材料的優(yōu)勢(shì)，但目前對(duì)其研究較少，臨床中也未投入使用。課題希望通過(guò)分析鋅合金電化學(xué)特性，進(jìn)一步推測(cè)新型可降解鋅合金作為醫(yī)用金屬植入體的可行性及不足之處，從而找到一種對(duì)人體損傷更小、更為優(yōu)質(zhì)的金屬植入材料。課題主要研究新型可降解鋅合金在模擬人體體液（0.9% NaCl溶液）中的磨蝕特性。

1 鋅及鋅合金

1.1鋅合金植入體

可降解鋅合金在人體內(nèi)既不會(huì)像不銹鋼腐蝕速率過(guò)慢，也不會(huì)像鎂合金腐蝕速率過(guò)快，從而避免帶來(lái)其他問(wèn)題。因此，對(duì)鋅合金腐蝕的研究可以幫助設(shè)計(jì)效果更好的醫(yī)用可降解金屬材料，解決目前鐵基和鎂基醫(yī)用可降解金屬材料所面臨的問(wèn)題。在擁有可控腐蝕速率的同時(shí)，鋅合金同樣具有良好的生物相容性。鋅作為人體所必須元素之一，在人體新陳代謝活動(dòng)中起到重要的作用。這意味著鋅合金植入體在人體內(nèi)因腐蝕產(chǎn)生的，對(duì)人體沒(méi)有毒副作用。此外研究表明，鋅合金作為骨骼替代件時(shí)可以促進(jìn)骨骼再生。目前，鋅合金材料的缺陷，主要在于其植入體的強(qiáng)度、硬度和韌性達(dá)不到要求。純鋅的拉伸強(qiáng)度只有20MPa，伸長(zhǎng)率只有0.3%，硬度只有大約25Hv。因此需要提高鋅合金的強(qiáng)度、硬度、伸長(zhǎng)率等這些力學(xué)性能。

1.2鋅合金中所含元素

目前，最常用的提高鋅合金材料強(qiáng)度的方法是添加少量的合金元素，如、等。添加合金元素后，在鋅合金中會(huì)出現(xiàn)由鋅和這些元素所組成的析出相。對(duì)這些合金的組織分析表明，合金內(nèi)部的晶粒尺寸有所減小，均一化程度有所上升，說(shuō)明該合金的力學(xué)性能得到了很大提高。加入的合金元素均是在人體生命活動(dòng)中有著重要作用的元素，如和元素是人體骨骼的重要成分，也是細(xì)胞化學(xué)信號(hào)的基本元素。這些性質(zhì)使得鋅合金植入體在人體體內(nèi)將會(huì)發(fā)揮更好的效果。當(dāng)下鋅合金中常見(jiàn)的合金元素還有，同時(shí)也需要避免一些雜質(zhì)元素，如等。其中鋁和銅對(duì)鋅合金抗拉強(qiáng)度有著顯著影響，當(dāng)鋅合金中含量一定時(shí)，其抗拉強(qiáng)度隨含量的升高而提高；當(dāng)含量一定時(shí)，鋅合金的抗拉強(qiáng)度隨的升高而提高。鋅合金中的易與形成硬而脆的化合物，微量的即可顯著提高鋅合金的力學(xué)性能。元素可以提高鋅合金的尺寸穩(wěn)定性，提高鋅合金的耐蝕性。在鋅中加入少量的元素，可以細(xì)化鋅合金的晶粒，提高合金的力學(xué)性能和再結(jié)晶溫度。和元素則可以提高鋅合金的耐磨性。

1.3鋅合金的主要腐蝕行為

鋅合金的腐蝕行為主要有以下幾類。

點(diǎn)蝕：研究證實(shí)，點(diǎn)蝕是鋅合金的主要腐蝕形式。當(dāng)鋅在非氧化性介質(zhì)當(dāng)中遇到的時(shí)候，自腐蝕電位處會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。主要原因是由于鋅合金基體本身不均勻，導(dǎo)致鋅合金表面發(fā)生晶間腐蝕。

晶間腐蝕：鋅合金中存在第二相，第二相分布于晶界，第二相與鋅合金中的基體相相比較為穩(wěn)定而不易腐蝕，從而使鋅及鋅合金能夠抵御嚴(yán)重晶間腐蝕的發(fā)生，使得腐蝕不會(huì)沿著晶界向晶粒內(nèi)部穿透。而鋅合金基體相的晶?？拷苓吿幐g，可能造成鋅合金晶間腐蝕。

應(yīng)力腐蝕開裂：現(xiàn)階段研究認(rèn)為，鋅合金的應(yīng)力腐蝕開裂是力學(xué)和電化學(xué)共同作用在鋅合金上造成的現(xiàn)象。應(yīng)力及電化學(xué)腐蝕使鋅合金表面形成裂紋，同時(shí)在應(yīng)力和電化學(xué)的共同作用下，裂紋逐步擴(kuò)展，最終往往導(dǎo)致斷裂的發(fā)生。并且合金成分對(duì)鋅合金的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性也有著一定影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)路線：

圖1 實(shí)驗(yàn)路線圖

2.1鋅合金樣品金相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)四個(gè)切割大小相同的鋅合金樣品進(jìn)行打磨和拋光，去除樣品表面氧化膜。拋光完成后，進(jìn)行浸蝕處理并觀察金相結(jié)構(gòu)。選用1% 硝酸酒精作為浸蝕液，浸蝕時(shí)間為8秒，即可在光學(xué)顯微鏡下觀察到較好的鋅合金樣品金相組織形貌。

鋅合金樣品在1% 硝酸酒精浸蝕液中侵蝕8秒后，顯微鏡下金相結(jié)構(gòu)樣貌如圖2所示。通過(guò)觀察樣品金相結(jié)構(gòu)圖像可以發(fā)現(xiàn)，圖中面積較大的淺色區(qū)域?yàn)殇\合金的基體相α相，該基體相是鋅合金中鋅和其他元素的固溶體。在放大100倍的金相照片中（圖2-c），還發(fā)現(xiàn)了基體相的孿晶形貌，推測(cè)該形貌是在打磨和拋光過(guò)程中外力作用下產(chǎn)生的。圖2中還可以觀察到在基體相晶粒邊緣包裹的黑色組織，該組織為鋅合金中的第二相β相。

圖3 靜態(tài)電化學(xué)腐蝕開路電位變化曲線

圖2 不同放大倍數(shù)下的金相結(jié)構(gòu)圖 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.2靜態(tài)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

首先，配置100ml的0.9% NaCl溶液，為了防止多次溶液配制可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成不必要的干擾和影響，所有靜態(tài)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)均使用此次配置的溶液。然后，以鋅合金樣品為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑電極作為輔助電極，構(gòu)成三電極體系。將三電極系統(tǒng)接入電化學(xué)工作站，打開電化學(xué)工作站開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。最后，將三電極系統(tǒng)置入0.9% NaCl溶液中，鋅合金樣品在0.9% NaCl溶液中浸泡300秒后，開始進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)腐蝕開路電位測(cè)試。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，一方面可以觀察樣品在溶液中的腐蝕趨勢(shì)，另一方面也可以用來(lái)確定隨后進(jìn)行的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的電勢(shì)范圍。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品靜態(tài)電化學(xué)腐蝕開路電位曲線圖像（圖3）分析可以得出，鋅合金樣品的開路電位值約為-0.96V。通過(guò)極化曲線可以看出，樣品分為三個(gè)電位區(qū)間，包括陰極保護(hù)區(qū)、陽(yáng)極活性溶解區(qū)和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的穩(wěn)定區(qū)；而在陽(yáng)極區(qū)有一小段鈍化區(qū)，電流隨著極化電位的升高而增大，進(jìn)入活性溶解狀態(tài)。

測(cè)試過(guò)程中，當(dāng)開路電位值較小，即電化學(xué)工作站的附加點(diǎn)位處于陰極區(qū)時(shí)，鋅合金樣品表面沒(méi)有明顯現(xiàn)象產(chǎn)生。當(dāng)電化學(xué)工作站附加電位由陰極區(qū)進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)后，有點(diǎn)蝕現(xiàn)象產(chǎn)生，樣品表面開始產(chǎn)生氣泡，點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)。隨著開路電位進(jìn)一步升高，反應(yīng)不斷加劇，氣泡產(chǎn)生速率變快、數(shù)目變多，被腐蝕區(qū)域逐步擴(kuò)大，樣品表面出現(xiàn)氧化產(chǎn)物膜。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)于劇烈，已有一些氧化產(chǎn)物的屑狀物質(zhì)出現(xiàn)在溶液之中。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)樣品表面被明顯腐蝕，出現(xiàn)顯著深色被腐蝕區(qū)域（圖4）。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品靜態(tài)開路電位極化曲線（圖5）可以看出，鋅合金樣品在陰極區(qū)電流減小并有鈍化現(xiàn)象，在陽(yáng)極區(qū)電流增大、反應(yīng)劇烈，有氧化膜生成。

圖4 陽(yáng)極極化腐蝕形貌 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.3 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在UMT-Ⅱ往復(fù)式摩擦磨損儀（后簡(jiǎn)稱摩擦磨損儀）上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為：溫度25℃，摩擦運(yùn)動(dòng)平均速度30mm/s，頻率1Hz，載荷3N，滑行時(shí)間1小時(shí)，潤(rùn)滑液為0.9% NaCl溶液。使用電化學(xué)工作站檢測(cè)摩擦過(guò)程中的開路時(shí)間——電流關(guān)系曲線，并用電腦記錄過(guò)程中摩擦系數(shù)變化情況。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，將鋅合金樣品浸泡在0.9% NaCl溶液中500秒，然后開始施加摩擦，停止摩擦后繼續(xù)監(jiān)測(cè)開路電位至開路電位穩(wěn)定后停止。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品摩擦開路電位圖像（圖6）可以看出，鋅合金樣品剛剛放入0.9% NaCl溶液時(shí)（即0～500秒），開路電位上升。這是由于樣品表面形成了腐蝕產(chǎn)物膜，使其耐腐蝕性提高。在1000秒時(shí)，樣品開路電位突然下降，是由于在施加了摩擦載荷后的短時(shí)間內(nèi)，樣品表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜突然剝離，摩擦區(qū)域出現(xiàn)了鋅合金的活潑基體相，使其開路電位突然下降。摩擦運(yùn)動(dòng)開始后，樣品表面出現(xiàn)再鈍化和去鈍化相互作用，開路電位呈震蕩略微下降趨勢(shì)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在摩擦運(yùn)動(dòng)開始后，樣品開路電位的下降幅度遠(yuǎn)小于之前開路電位的上升幅度，表明在整個(gè)摩擦載荷施加過(guò)程中，樣品再鈍化效果較為顯著。在3000秒時(shí)，摩擦運(yùn)動(dòng)停止，樣品開路電位上升。這是由于在停止摩擦后，樣品仍存在再鈍化過(guò)程，沒(méi)有去鈍化過(guò)程。

圖5 靜態(tài)開路電位極化曲線

圖6 摩擦對(duì)開路電位的影響

由此可以得出摩擦磨損對(duì)于鋅合金樣品開路電位影響的結(jié)論。對(duì)比靜態(tài)開路電位發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)摩擦磨損后，鋅合金樣品開路電位下降，即鋅合金樣品的磨蝕傾向增加。說(shuō)明摩擦磨損會(huì)使鋅合金樣品的腐蝕速度加快。

開路條件下經(jīng)過(guò)摩擦后鋅合金樣品摩擦形貌（圖7）顯示，磨痕內(nèi)部發(fā)生明顯腐蝕。這是由于摩擦加速了電極的陽(yáng)極溶解反應(yīng)所導(dǎo)致，磨痕內(nèi)部形成了腐蝕產(chǎn)物膜。

圖7 表面磨痕形貌圖 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

3 結(jié)論分析

按照電化學(xué)反應(yīng)原理得知，鋅合金樣品在0.9% NaCl溶液中發(fā)生吸氧反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

在0.9% NaCl溶液中，鋅合金樣品在靜態(tài)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)中明顯表現(xiàn)出鈍化現(xiàn)象。這說(shuō)明，鋅合金在靜態(tài)開路狀態(tài)下有良好的耐蝕性，在其表面會(huì)形成一層鈍化膜，可以較好地保護(hù)鋅合金免受電化學(xué)腐蝕。通過(guò)靜態(tài)極化曲線并結(jié)合相關(guān)資料可以得到，鋅合金的腐蝕速率介于不銹鋼和鎂合金之間。鋅合金的降解速率基本符合實(shí)驗(yàn)的預(yù)期結(jié)果。

在0.9% NaCl溶液中，經(jīng)過(guò)摩擦磨損后鋅合金樣品的開路電位值低于靜態(tài)腐蝕條件下開路電位值，說(shuō)明鋅合金樣品的磨蝕傾向增加。因此摩擦磨損會(huì)使鋅合金樣品的耐蝕性下降，腐蝕速度加快。

經(jīng)過(guò)以上三個(gè)實(shí)驗(yàn)的研究證明：在靜態(tài)開路狀態(tài)下的鋅合金樣品有著良好的耐蝕性，其表面會(huì)形成一層鈍化膜，保護(hù)鋅合金免受電化學(xué)腐蝕；摩擦磨損會(huì)使鋅合金樣品的耐蝕性下降，腐蝕速度加快；電化學(xué)腐蝕會(huì)使鋅合金樣品的摩擦磨損速度顯著加快。最終得出如下結(jié)論：新型可降解鋅合金在0.9% NaCl溶液中會(huì)發(fā)生降解，但可以有效控制其降解速度。新型可降解鋅合金具備作為人體金屬植入材料的特性，符合實(shí)驗(yàn)最初設(shè)想。

由于人體體液是個(gè)復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境，不僅存在多種無(wú)機(jī)鹽，還存在蛋白質(zhì)、葡萄糖等有機(jī)物，探究不同蛋白質(zhì)溶液對(duì)可降解鋅合金磨蝕特性的影響十分必要。日后課題研究還應(yīng)模擬更為真實(shí)的人體體內(nèi)生理環(huán)境。根據(jù)目前研究顯示，鋅合金在未來(lái)臨床醫(yī)學(xué)中主要作為可降解心血管支架，我認(rèn)為進(jìn)一步選擇血漿中不同蛋白質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行研究，將會(huì)為鋅金屬材料植入人體提供生物醫(yī)學(xué)方面的理論支持。