鹵氧化鉍與半導(dǎo)體光催化劑偶合研究新進(jìn)展

崔玉民， 李慧泉， 苗 慧, 陶棟梁, 凡素華

阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院， 安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 阜陽(yáng) 236037

鹵氧化鉍與半導(dǎo)體光催化劑偶合研究新進(jìn)展

崔玉民， 李慧泉， 苗 慧, 陶棟梁, 凡素華

阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院， 安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 阜陽(yáng) 236037

兩種半導(dǎo)體耦合能夠形成異質(zhì)結(jié)而使系統(tǒng)的電荷分離效率得到提高，擴(kuò)展對(duì)光譜吸收范圍，以便提高其光催化性能。 半導(dǎo)體耦合在制備過程中容易受到制備方法、 反應(yīng)溫度等影響，引起耦合半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生變化，從而使得其光催化量子效率增大。 主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行了論述， (1) 鹵氧化鉍-氧化物偶合體系, 將半導(dǎo)體材料與BiOX進(jìn)行復(fù)合，能夠形成高效異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)能提高光催化降解污染物光催化性能; (2)AgX-BiOX偶合體系, 與純凈的AgI或BiOI相比，復(fù)合光催化材料AgI/BiOI在可見光下具有更高的光催化反應(yīng)活性。 (3)鹵氧化鉍與其它化合物偶合體系，Bi2S3與BiOX進(jìn)行偶合后，光生電子在兩種催化劑中進(jìn)行遷移，提高了電子與空穴分離效率，因而偶合物的光催化性能得到提高。 另外，本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體耦合制備方法、 影響其光催化性能的因素、 提高可見光利用效率的最新研究進(jìn)展，并提出在半導(dǎo)體耦合研究中所要解決的主要問題及今后努力方向。

鹵氧化鉍; 異質(zhì)結(jié)； 光催化； 耦合體系

引 言

半導(dǎo)體耦合是提高光催化效率的重要方法。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道半導(dǎo)體耦合能夠使系統(tǒng)的電荷分離效率得到有效提高， 擴(kuò)展對(duì)光譜吸收范圍[1]。 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 半導(dǎo)體耦合能夠使一種半導(dǎo)體光催化量子效率得到提高[2]。 由于半導(dǎo)體復(fù)合能夠在二者界面形成異質(zhì)結(jié)， 這樣能充分利用兩種半導(dǎo)體能級(jí)結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)性， 也就是利用兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差使得電荷(電子與空穴)得到有效分離， 從而實(shí)現(xiàn)促使光生電子與空穴對(duì)分離、 轉(zhuǎn)移及傳遞的目的， 即抑制了光生電子與空穴的復(fù)合[3-4]。 目前, 關(guān)于BiOX的許多耦合體系, 比如BiOI/Bi2WO6[5]， BiOCl/BiOBr[2]， BiOBr-g-C3N4[3]， Ag/AgBr/BiOBr[6]， (BiO)2CO3/BiOBr[7]和BiOI/ZnSn(OH)6[8]等已經(jīng)報(bào)道， 比單獨(dú)BiOX的催化劑具有更高光催化活性。 例如, Jiang等[9]研究發(fā)現(xiàn)ZnO/BiOI復(fù)合光催化劑的催化活性高于純ZnO和純BiOI, 研究結(jié)果表明提高光催化活性主要?dú)w因于這樣一個(gè)事實(shí): 在ZnO與BiOI的截面形成異質(zhì)結(jié)， 使得光生電子與空穴對(duì)發(fā)生有效分離。 2012年, Cao等[10]發(fā)現(xiàn)在可見光照射下(>420 nm) Bi2S3/BiOI光催化降解甲基橙與純BiOI相比具有優(yōu)異的光催化活性, Bi2S3/BiOI光催化活性之所以增強(qiáng), 是因?yàn)锽i2S3與BiOI形成異質(zhì)結(jié)， 導(dǎo)致光生載流子的有效分離， 因而Bi2S3/BiOBr復(fù)合體系是增強(qiáng)光生載流子有效分離理想體系, 從而提高其光催化活性。

1 鹵氧化鉍-氧化物偶合體系

將半導(dǎo)體材料與BiOX進(jìn)行復(fù)合， 能夠形成高效異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)， 并形成合適帶隙能量、 相匹配的能帶位置， 且由于其密切的接觸都能提高光催化降解污染物光催化性能。 Cao等[11]通過氫碘酸與(BiO)2CO3反應(yīng)制備p-n型BiOI/(BiO)2CO3異質(zhì)結(jié)催化劑， 其相匹配的能帶結(jié)構(gòu)能夠使電荷得到有效分離。 Chai等[12]研究了BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光催化材料發(fā)現(xiàn)純BiOCl或純Bi2O3在可見光下降解污染物的能力較低， 然而, BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光催化材料顯示較高光催化活性。 因?yàn)槿趸G作為敏化劑在異質(zhì)結(jié)中能吸收可見光， BiOCl在位于異質(zhì)結(jié)材料的外層， 電子從BiOCl價(jià)帶躍遷后留下的空穴(h+)將有機(jī)物污染物降解礦化成無機(jī)物。 Chakraborty等[13]研究發(fā)現(xiàn)在BiOCl/Bi2O3表面涂蓋三氧化鎢能夠使BiOCl/Bi2O3的光催化和穩(wěn)定性能提高， 然而， 當(dāng)三氧化鎢的用量過大時(shí)， 反而使得BiOCl/Bi2O3光催化活性急速降低。 Zhang等[14]合成了Fe3O4/BiOCl磁性復(fù)合光催化劑， 與一般催化劑Fe3O4/TiO2相比， 他們所制備的Fe3O4/BiOCl顯示出更高光催化降解有機(jī)染料的催化活性。 這是因?yàn)锽iOCl在復(fù)合催化劑中仍保留其特殊的層狀結(jié)構(gòu)， 且與Fe3O4形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和特殊界面接觸， 從而降低電子與空穴復(fù)合概率， 也就提高了光催化反應(yīng)活性。

Li等[1]在室溫條件下， 利用沉積法制備了BiOI敏化納米銳鈦礦型二氧化鈦復(fù)合催化劑。 并研究了催化劑用量、 pH值、 甲基橙(MO)的起始濃度及KI用量對(duì)BiOI/TiO2光催化降解MO的影響， 其結(jié)果表明在優(yōu)化條件下， BiOI/TiO2的可見光催化活性明顯高于P25(TiO2)， 而BiOI/TiO2的紫外光催化活性稍高于P25， 其反應(yīng)最佳pH值為3.0, BiOI在BiOI/TiO2中最佳質(zhì)量百分率為1.7%。 由于pH值對(duì)MO光催化效率影響受到多種因素制約， 例如在半導(dǎo)體光催化劑界面發(fā)生相關(guān)反應(yīng)引起MO的降解， 因此對(duì)于pH值影響很難做出滿意解釋[15-16]。

Photocatalyst(光催化劑)+hν→e-+h+

h++H2O→·OH+H+

h++OH-→·OH

HOO·+HOO·→O2+H2O2

H2O2+e-→·OH+OH-

TiOH是表面基團(tuán), 預(yù)計(jì)甲基橙和1.7% BiOI/TiO2催化劑表面上的電荷將決定吸附程度是合理的。 當(dāng)pHpHzpc時(shí), 1.7% BiOI/TiO2的表面電荷產(chǎn)生的排斥力在1.7% BiOI/TiO2的表面與MO弱吸附之間。 通過OH-與空穴(h+)反應(yīng)就能生成羥基自由基(·OH), 因此酸性pH值與堿性pH值相比更能促進(jìn)甲基橙降解。 因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中連續(xù)通入空氣， O2成為電子清除劑， 從而降低了光生電子與空穴的復(fù)合概率。 在低pH值情況下， 帶正電荷空穴(h+)是主要氧化性物種， 然而， 在堿性pH值情況下， ·OH是主要的強(qiáng)氧化性物種[17]。 研究結(jié)果表明， 在堿性溶液中， 由于通過氧化更多OH-， ·OH在催化劑表面更容易生成[18]， 因此在堿性溶液中甲基橙光催化降解效率隨著起始pH值增大而增大。 在低pH值情況下， 由于甲基橙偶氮鍵在反應(yīng)中斷破裂， 在導(dǎo)帶區(qū)域內(nèi)電子減少對(duì)于甲基橙光催化降解起著非常重要的作用， 因此pH是影響甲基橙光催化降解的重要因素。 然后， Li等[4]在室溫條件下， 通過沉積法制備了不同含量BiOI敏化銳鈦礦TiO2(A)光催化劑BiOI/TiO2(A)。 以羅丹明B(RhB)為模型污染物， 評(píng)價(jià)了BiOI/TiO2(A)光催化活性。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 隨BiOI含量增加， BiOI/TiO2(A)樣品在 370～630 nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度逐漸增大, 其吸收帶邊紅移增加, 紫外和可見光催化活性先增加, 當(dāng)Bi與Ti摩爾比在1.7%左右時(shí), 分別達(dá)到最大值， 然后， 隨BiOI含量的進(jìn)一步增大而減小， 1.7% BiOI/TiO2(A)的可見光催化活性比P25高得多, 而其紫外光催化活性比P25稍微高些。 當(dāng)BiOI含量相近時(shí), BiOI/TiO2(A)與BiOI/P25相比具有較低的光催化活性。 1.7% BiOI/TiO2(A)與TiO2(A)相比具有更高的紫外和可見光活性, 這歸因于1.7% BiOI/TiO2(A)在370～630 nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)吸收、 吸收帶邊發(fā)生明顯紅移以及光生電子與空穴有效轉(zhuǎn)移, 從而降低了電子與空穴對(duì)的復(fù)合概率。

2 AgX-BiOX偶合體系

由于AgX具有特殊的感光性能而被廣泛應(yīng)用在光催化劑及感光材料領(lǐng)域， 然而， 在AgX光照條件下不夠穩(wěn)定。 Cheng等[19]研究發(fā)現(xiàn)， 與純凈的AgI或BiOI相比， 復(fù)合光催化材料AgI/BiOI在可見光下具有更高的光催化活性， 并且， 最佳光催化活性的復(fù)合物是AgI在AgI/BiOI中質(zhì)量百分率為20%。 他們利用熒光技術(shù)及實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)， 由于電子躍遷留下的空穴(h+)成為主要的活性物種， 使AgI/BiOI光催化活性得到顯著提高， 并且復(fù)合物AgI/BiOI顯示了很好的穩(wěn)定性。

3 鹵氧化鉍與其他化合物偶合體系

Liu[21]通過溶劑熱法將CdS負(fù)載在BiOBr的片狀結(jié)構(gòu)上而形成異質(zhì)結(jié)， 在內(nèi)建電場(chǎng)和層狀空間共同作用下, 光生電子與空穴對(duì)能夠進(jìn)行有效分離， 從而提高其光催化反應(yīng)活性。 還有很多半導(dǎo)體光催化劑能夠?qū)iOX進(jìn)行改性提高其光催化活性， 例如， Bi2S3[22]， BiWO6[23]等與BiOX進(jìn)行偶合后， 二者之間由于能帶差異， 光生電子在兩種催化劑中遷移， 提高了電子與空穴分離效率， 因而偶合物的光催化性能得到提高。 Fu等[24]利用沉淀法把BiOBr沉積在C3N4表面上， 發(fā)現(xiàn)BiOBr/C3N4復(fù)合物的可見光響應(yīng)與異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的能帶存在密切關(guān)系。 以羅丹明B作為模型污染物， 在優(yōu)化條件下， BiOBr/C3N4復(fù)合物光催化活性分別是純BiOBr、 純C3N4的4.9倍、 17.2倍， 而且其光催化活性也明顯高于C3N4/TiO2和BiOBr/TiO2異質(zhì)結(jié)活性。

3.1 BiOI/Bi2WO6偶合體系

近年來, 典型的奧里維里斯氧化物Bi2WO6由于其優(yōu)良的物理和化學(xué)特性在許多研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注， 并且， 其在染料和污染物降解方面是一種良好的可見光光催化劑， 然而， 由于其只能吸收小于450 nm光導(dǎo)致其光催化活性不夠高， 因?yàn)槲沾瞬ǘ蔚墓庠龃罅斯馍娮优c空穴的復(fù)合概率[25-27]。 為了提高Bi2WO6光催化性能， 對(duì)其進(jìn)行摻雜改性， 比如摻雜C60[28]、 貴金屬Ag沉積[29]、 與AgBr偶合[30]以及與其他窄帶隙能半導(dǎo)體復(fù)合在一起使用。 最近， 所制備的微納米結(jié)構(gòu)材料BiOI由于其在光催化降解環(huán)境物方面顯示了高效性而引起了廣泛關(guān)注[31-33]。 BiOI的帶隙能為1.8 eV， 能夠吸收大部分可見光， 而且對(duì)于寬帶隙能半導(dǎo)體能夠產(chǎn)生光敏化作用。 Chen等[34]采用一種簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕方法， 以醋酸和KI為腐蝕劑與BiOBr反應(yīng)合成了BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)催化劑， 所制備的BiOI/BiOBr樣品與純BiOI或純BiOBr相比顯示較高的可見光催化活性(λ>420 nm)， 這歸功于BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)形成導(dǎo)致光生電子與空穴得到有效分離。 Li等[5]采用室溫沉積方法合成不同含量BiOI的BiOI/Bi2WO6復(fù)合催化劑。 通過對(duì)活性艷紅X-3B光催化降解來考察BiOI/Bi2WO6復(fù)合催化劑催化活性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著BiOI在BiOI/Bi2WO6中質(zhì)量百分比的增加， BiOI/Bi2WO6在380～600 nm范圍對(duì)光的吸收強(qiáng)度逐漸增大， 且其吸收帶邊沿長(zhǎng)波方向發(fā)生明顯紅移。 吸附研究表明， 與Bi2WO6催化劑相比， 13.2% BiOI/Bi2WO6催化劑對(duì)X-3B吸附能力更強(qiáng)。 對(duì)于甲苯和X-3B光催化降解活性， BiOI/Bi2WO6復(fù)合催化劑與單一的BiOI和Bi2WO6相比具有較高的紫外及可見光催化活性。 并用半導(dǎo)體催化劑能帶位置和光致發(fā)光光譜討論了BiOI/Bi2WO6增強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理。 不僅提供了一個(gè)在室溫下簡(jiǎn)單合成BiOI敏化增強(qiáng)光催化納米材料屬性的方法, 而且還提供了一個(gè)設(shè)計(jì)高性能紫外和可見光驅(qū)動(dòng)催化劑在環(huán)境和能源領(lǐng)域中應(yīng)用有效途徑。

3.2 BiOI/ZnSn(OH)6偶合體系

由于ZnSn(OH)6具有無毒性和安全性而被廣泛應(yīng)用于高效阻燃劑[35-36], 它是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型氫氧化物, 其表面布滿了OH基, 而OH基與光生電子結(jié)合形成羥基自由基(·OH), ·OH在光催化反應(yīng)中是氧化性物種[37]。 2012年， Chen等[38]研究發(fā)現(xiàn)ZnSn(OH)6在光催化降解苯過程中顯示了較高的紫外光催化活性。 另外， Fu等[37]報(bào)道ZnSn(OH)6在即使不擔(dān)載貴金屬情況下也表現(xiàn)了很高的光催化降解苯活性， 并且， 在紫外光照射50 h后， 其光催化反應(yīng)活性也不降低。 然而ZnSn(OH)6具有寬的帶隙能(Eg=4.0 eV)[38], 因此它只能利用占太陽(yáng)能很少的部分紫外光。 為了使ZnSn(OH)6光向應(yīng)范圍從紫外光區(qū)域向可見光區(qū)域擴(kuò)展， 以便提高光生電子與空穴分離效率， 所要采取常見措施之一是將ZnSn(OH)6與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合應(yīng)用。 最近， BiOI作為一個(gè)有前景的光催化劑, 由于其在光催化降解有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用而引起了研究者的廣泛興趣[33-35]。 BiOI作為一個(gè)典型的p型半導(dǎo)體， 它可能是一個(gè)潛在的貴金屬助催化劑的替代品。 BiOI/ZnSn(OH)6復(fù)合催化劑對(duì)于擴(kuò)展其可見光響應(yīng)范圍及提高光生載流子的分離效率可能是一個(gè)理想體系。 Li等[8]于80 ℃采用溫和沉積方法合成不同含量BiOI的BiOI/ZnSn(OH)6復(fù)合催化劑, 利用ZnSn(OH)6復(fù)合催化劑對(duì)光解乙醇產(chǎn)生H2及光催化降解苯酚進(jìn)行研究。 結(jié)果表明當(dāng)ω(BiOI)為19.7%和32.9%時(shí), BiOI/ZnSn(OH)6展示正方晶系BiOI與立方鈣鈦礦晶系ZnSn(OH)6兩者共存。 隨著BiOI含量的增加， BiOI/ZnSn(OH)6在280～550 nm區(qū)域內(nèi)光吸收強(qiáng)度逐漸增大， 值得注意的是BiOI/ZnSn(OH)6的吸收帶邊與純凈的ZnSn(OH)6相比向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 BiOI在BiOI/ZnSn(OH)6中的質(zhì)量含量為19.7%時(shí)， BiOI/ZnSn(OH)6的相態(tài)和結(jié)構(gòu)反應(yīng)前后保持不變, 表明催化劑在光催化降解過程中保持穩(wěn)定， 并且， ZnSn(OH)6復(fù)合催化劑與純凈的BiOI或ZnSn(OH)6相比具有較高的光催化活性， 這要?dú)w因于BiOI與ZnSn(OH)6緊密接觸而使得其電荷更易轉(zhuǎn)移及電子與空穴對(duì)有效分離， 從而提高復(fù)合催化劑BiOI/ZnSn(OH)6光催化活性。 這可從以下反應(yīng)機(jī)理得到解釋(如圖1所示)。

兩種具有不同的氧化還原能級(jí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶半導(dǎo)體， 能夠提高光生電子和空穴對(duì)的分離效率和光生電子的轉(zhuǎn)移[9]。 從圖1可以看到， ZnSn(OH)6價(jià)帶和導(dǎo)帶的值分別是4.20和0.49 eV， BiOI價(jià)帶和導(dǎo)帶的值分別是2.31和0.57eV。 顯而易見， ZnSn(OH)6和BiOI能帶之間的差距可以促使光生電子和空穴對(duì)在其能帶之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移。 當(dāng)BiOI/ZnSn(OH)6樣品被紫外光照射時(shí)， BiOI和ZnSn(OH)6都能夠被激發(fā)， 進(jìn)而在BiOI/ZnSn(OH)6系統(tǒng)中產(chǎn)生了大量的光生電子和空穴對(duì)。 光生電子從ZnSn(OH)6的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiOI的導(dǎo)帶上， 因?yàn)楫?dāng)ZnSn(OH)6與BiOI接觸時(shí)， ZnSn(OH)6的導(dǎo)帶電位與BiOI的導(dǎo)帶電位相比更負(fù)， 因此電子從ZnSn(OH)6向BiOI轉(zhuǎn)移， 導(dǎo)致了負(fù)電荷在靠近BiOI的連接處累積， 與此同時(shí)， 空穴對(duì)從BiOI的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到ZnSn(OH)6的價(jià)帶上， 當(dāng)ZnSn(OH)6和BiOI的費(fèi)米能級(jí)平衡時(shí)， 這種電荷擴(kuò)散被阻止， 同時(shí)ZnSn(OH)6的能帶向下移動(dòng)靠近費(fèi)米能級(jí)， 然而BiOI的能帶向上移動(dòng)[9, 36, 39][見圖1(b)]。 在可見光照射下， BiOI被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空-穴對(duì)。 BiOI的新導(dǎo)帶邊電位(約-0.65 eV)與ZnSn(OH)6的新導(dǎo)帶邊電位相比更負(fù)[36, 39], 從而導(dǎo)致光誘導(dǎo)電子從BiOI表面很容易地遷移到ZnSn(OH)6的CB能級(jí)上, 同時(shí)光激發(fā)的空穴保留在BiOI的價(jià)帶(VB)上, 此外, 內(nèi)在電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生電子與空穴遷移, 因此, 光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合受到有效地抑制, 相應(yīng)的紫外和可見光的光催化活性將大大提高, 具體如式(1)—式(8)所示

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

phenol+H2O2→products

(7)

(8)

圖1 在紫外(a)和可見光(b)照射下BiOI和ZnSn(OH)6的光生電子與空穴遷移及能級(jí)圖

3.3 Bi2S3/BiOBr偶合體系

溴氧化鉍(BiOBr)作為最好的催化劑之一, 由于其優(yōu)良的光學(xué)特性已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解[40-42]。 最近, 許多研究發(fā)現(xiàn)BiOBr復(fù)合催化劑具有優(yōu)越性而引起廣泛關(guān)注。 到目前為止， 報(bào)道了很多BiOBr偶合體系， 比如BiOCl/BiOBr[2]， BiOBr-g-C3N4[3]， Ag/AgBr/BiOBr[6]， (BiO)2CO3/BiOBr[7]， 這些偶合催化劑比單一的半導(dǎo)體催化劑具有更高的光催化性能。 另外， 通常用溶劑熱法[2]、 化學(xué)浴法[3, 6]和酸腐蝕等方法[7]合成BiOBr復(fù)合材料。 然而， 這些制備方法通常涉及使用添加劑或表面活性劑以及用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理。 Bi2S3具有窄的帶隙能(～1.30 eV)[43]， BiOBr具有寬的帶隙能(2.74～2.95 eV)[2-3, 6-7]。 Cao等[10]研究發(fā)現(xiàn)具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Bi2S3/BiOI在光催化降解甲基橙過程中與純BiOI相比顯示良好的可見光(>420 nm)催化活性， Bi2S3/BiOI樣品光催化活性增強(qiáng)的原因主要是Bi2S3和BiOI的表面形成的異質(zhì)結(jié)能夠促使光生電子與空穴對(duì)得到有效分離， 從而抑制了光生載流子的復(fù)合概率。 Bi2S3/BiOBr復(fù)合可能是一個(gè)理想的系統(tǒng), 這個(gè)體系可以提高光生電子與空穴對(duì)的分離效率, 從而提高其光催化性能。 Cui等[44]于433 K采用溫和水熱方法合成不同質(zhì)量百分含量Bi2S3的Bi2S3/BiOBr復(fù)合催化劑, 通過光催化降解甲基橙溶液來探究復(fù)合催化劑Bi2S3/BiOBr光催化活性。 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑Bi2S3/BiOBr光催化活性高于純凈的Bi2S3或BiOBr光催化活性。 其光催化活性增強(qiáng)的主要原因是： (1) Bi2S3與BiOBr間能形成異質(zhì)結(jié)， 異質(zhì)結(jié)可使BiOBr中的光生電子-空穴對(duì)得到更有效的分離， 從而提高光催化活性[9-10]； (2) Bi2S3使BiOBr的吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng), 拓展了光的吸收范圍， 從而提高光催化活性[44]。

4 鹵氧化鉍偶合光催化劑研究存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)

鹵氧化鉍與半導(dǎo)體偶合光催化劑作為一種新型的復(fù)合光催化劑， 雖然其在紫外光和可見光激發(fā)作用下具有較好的光催化活性， 但是， 鹵氧化鉍與半導(dǎo)體偶合光催化材料依然存在較多關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)問題， 這將抑制其工業(yè)化推廣應(yīng)用， 需要從三個(gè)方面進(jìn)一步深入研究： (1)已開發(fā)的新型偶合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理的研究還處于初步設(shè)想及推測(cè)階段， 仍然需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證， 即必須經(jīng)過不斷深入的研究和實(shí)踐， 才能使得其光催化反應(yīng)機(jī)理更加清晰、 更加成熟； (2)對(duì)于偶合光催化劑, 盡管研究發(fā)現(xiàn)了多種可見光響應(yīng)光催化劑， 但是大多數(shù)光催化反應(yīng)效率較低。 其中, 一部分光催化劑在可見光范圍內(nèi)催化能力并不高。 因而對(duì)現(xiàn)有體系需要進(jìn)一步修飾改性； (3)通過以上研究發(fā)現(xiàn)， 鹵氧化鉍偶合光催化劑主要為粉末和薄膜， 進(jìn)一步研究各種催化劑固定化技術(shù)、 催化劑表面改性技術(shù)及設(shè)計(jì)新穎、 長(zhǎng)效的光催化裝置仍是有待研究新課題。

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The Latest Research Progress of Coupling between BiOX and Semiconductor Photocatalyst

CUI Yu-min, LI Hui-quan, MIAO Hui, TAO Dong-liang, FAN Su-hua

College of Chemistry and Materials Engineering， Fuyang Teacher’s College， Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment， Fuyang 236037， China

The heterojunction was formed between two kinds of coupling semiconductors , which improved the charge separation efficiency of system, widened the spectral response range of catalysts and improved photocatalytic propertirs of catalysts. The process of preparation of semiconductors coupling was easily affected by preparation methods and reaction temperature and so on, which would cause the changes in crystal structure and surface properties of coupling semiconductors, thus photocatalytic quantum efficiency of coupling semiconductors was increased. In this article, the following three aspects were mainly discussed. (1) About the coupled system of halogen bismuth oxide and oxide, because generaling BiOX with the semiconductor material compound, the efficient heterojunction structure could be formed, photocatalytic performances of the photocatalytic degradation of pollutants were improved. (2) About the coupled system of AgX and BiOX, compared with the pure AgI or BiOI, composite photocatalytic materials of AgI/BiOI had higher photocatalytic reactivity in visible light. (3) About the coupled system of halogen bismuth oxide and other compounds, after Bi2S3coupled with BiOX, photoproduction electronic migrated in the two kinds of catalysts, the separation efficiency of electrons and holes was improved, and photocatalytic performances of coupling compound were improved. In addition, in recent years, the latest research progress of the preparation method, the influencing factors of the photocatalytic performance and improving the utilization efficiency of visible light of semiconductors coupling at home and abroad was reviewed in this paper. Finally, the main problems and the future striving direction in semiconductors coupling were presented.

BiOX; Heterojunction; Photocatalysis; Coupling system

Feb. 9, 2015; accepted Jun. 19, 2015)

2015-02-09，

2015-06-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21201037), 安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1408085MB35), 安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2016SD46), 安徽省科技計(jì)劃項(xiàng)目(1606C08227), 阜陽(yáng)師范學(xué)院科技成果孵化基金項(xiàng)目(2013KJFH01), 阜陽(yáng)師范學(xué)院校企合作實(shí)踐教育基地項(xiàng)目(2013SJJD05)資助

崔玉民, 1963年生, 阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院教授 e-mail: cymlh@126.com

O643

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2579-06