定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的殘留動態(tài)研究

朱 烈，周 宏，李旦陽，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農業(yè)信息與農產品質量檢測服務中心，浙江　寧波　315192）

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定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的殘留動態(tài)研究

朱 烈，周 宏，李旦陽，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農業(yè)信息與農產品質量檢測服務中心，浙江寧波315192）

摘 要：研究建立了定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威3種農藥在花菜中的液相串聯質譜檢測方法，并采用田間試驗方法研究了定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的殘留消解動態(tài)規(guī)律。結果表明：采用乙腈提取，PSA凈化，凈化液經氮氣吹至近干后用1 mL 0.1%甲酸溶液/乙腈（V︰V=8︰2）定容，采用液相串聯質譜測定，外標法定量。在10～1 000 μg/kg添加水平范圍內，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中添加回收率在70.5%～98.4 %之間，變異系數為5.9%～9.1 %，在花菜的檢出限分別為2.5、0.25和0.5 μg/kg，符合農藥殘留檢測分析的要求。田間殘留試驗表明：定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中降解符合動力學曲線，在花菜中的消解半衰期分別為2.6、4.2和1.7 d。

關鍵詞：定蟲隆；蟲酰肼；茚蟲威；花菜；殘留；消解；液相串聯質譜

定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威是3種高效低毒農藥，對蔬菜上的小菜蛾、甜菜夜蛾、斜紋夜蛾、菜青蟲等害蟲均有良好防效［1-5］?；ú耸俏覈鴱V泛種植且深受老百姓喜愛的蔬菜，近年來在生產上廣泛推廣使用這3種農藥防治斜紋夜蛾、菜青蟲和甜菜夜蛾等害蟲。研究采用快速樣品前處理技術和液相色譜串聯質譜方法分析定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威花菜中的殘留量及田間消解狀況，以期為定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜生產中的安全應用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗試劑有乙腈、甲酸（HPLC級），氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純）。供試藥劑為定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威，其標準品純度≥98.0 %（德國Dr.Ehrenstorfer.GmbH公司）。PSA 填料（Agilent公司），40～60 μm。供試作物花菜種植于寧波市鄞州區(qū)。

主要試驗器材有Acquity UPLC XevoTM TQ MS液相色譜串聯質譜儀（美國Waters公司）、色譜柱Acquity UPLC BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）、氮吹儀、超聲波清洗器、勻質器（IKA T25）、離心管、容量瓶等。

1.2 田間試驗設計

試驗共設3個處理，分別為5%定蟲隆乳油（1 000倍）、5%蟲酰肼乳油（1 500倍）、10%茚蟲威乳油（1 000倍）和空白對照；田間試驗設計參照NY/T 788-2004農藥殘留試驗準則進行，每個處理重復3次，每個小區(qū)面積30 m2，小區(qū)按照濃度由低到高排列，小區(qū)間設保護行。在花菜生長到成熟個體一半大小時施藥，施藥方式均為對水手動均勻噴霧。

噴藥前以及噴藥后1 h、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d采樣。每小區(qū)隨機取蔬菜樣品6株，總量不少于3 kg；蔬菜切碎混勻，四分法留樣，所有樣品用塑料袋封裝、編號，貯存在-20℃冰箱中保存待測。

1.3 分析方法

1.3.1 提 取 稱取5.00 g花菜樣品于100 mL離心管中，加入20.0 mL乙腈，在勻質機中以10 000 r/min的速度勻質1 min，加入5 g氯化鈉和5 g無水硫酸鎂，蓋上蓋子，劇烈震蕩1 min后以5 000 r/min離心3 min，使乙腈和水相分層，吸取上層乙腈提取液待凈化。

1.3.2 凈 化 取3.00 mL上層乙腈溶液于10 mL刻度離心管中，離心管中事先加入50 mg PSA，手動振搖1 min，5 000 r/min離心3 min，準確吸取1.00 mL凈化液在40℃水浴中氮氣吹至近干，殘渣用1.00 mL0.1%甲酸/乙腈溶液（V︰V=8︰2）溶解，在旋渦混合器上混勻，過0.2 μm濾膜后備用。

1.3.3 色譜條件 （1）HPLC條件：儀器為Acquity UPLC XevoTM TQ MS液相色譜串聯質譜儀；色譜柱為Acquity UPLC BEH C18柱。流動相A為0.1%甲酸水溶液，流動相B為乙腈，梯度淋洗。梯度洗脫程序：0～0.5 min，20%B；0.5～3.5min，20%～90%B； 3.5～4.5 min，90%B；4.5～5.1 min，90%～20% B；5.1～6.5 min，20%B。流速：0.3 mL/min。柱溫：30℃。進樣體積：10 μL。（2）MS/MS條件：采用電噴霧離子源ESI（+）進行分析；毛細管電壓3.0 kV；錐孔電壓12 V；離子源溫度150℃；錐孔反吹氣流量50 L/h；RF透鏡電壓0 V；脫溶劑氣溫度5 000℃；脫溶劑氣流量1 000 L/h。質量分析器條件：分析器1低端分辨率與高端分辨率皆為14 V；入口透鏡電壓為1 V；出口電壓為3 V；分析器2低端分辨率與高端分辨率都為15 V。多離子反應檢測模式檢測（MRM），各物質的分析條件詳見表1。

表1 MRM監(jiān)測模式下氯蟲苯甲酰胺質譜條件

1.3.4 標準曲線繪制 采用外標法定量，以1.3.3的色譜條件進樣檢測分析，根據峰面積與進樣濃度繪制標準曲線。其中，定蟲隆標樣稀釋成0.5、5、50、200、500 μg/L的標準溶液，蟲酰肼標樣稀釋成0.1、2、20、50、200 μg/L的標準溶液，茚蟲威標樣稀釋成0.2、5、20、50、200 μg/L的標準溶液再進行檢測。

1.3.5 添加回收率 將空白花菜樣品切碎，經植物組織搗碎機高速搗碎，稱取5.00 g樣品于100 mL離心管中，向其中分別添加定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威標準溶液，添加濃度分別為10.0，100和1 000 μg/kg，每個濃度設3次重復，并按1.3的分析方法測定回收率。

2 結果與分析

2.1 各農藥的標準曲線

經基質加標試驗確定定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威的基質效應均不明顯，因此研究采用外標法對3種農藥進行定量，檢測得到定蟲隆的線性回歸方程為y=43.729x+165.23，相關系數R=0.997 1；蟲酰肼的線性回歸方程為y=836.39x+3187.9，相關系數R=0.996 8；茚蟲威的線性回歸方程為y=293.02x+522.2，相關系數R=0.999 0。結果表明，該試驗中定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威的分析測定方法符合農藥殘留檢測要求。

2.2 方法的回收率、精密度和最低檢出濃度

由表2可知，定蟲隆在花菜樣品中的添加回收率在80.9%～87.4%之間，變異系數為5.9% ～8.4%；蟲酰肼在花菜樣品中的添加回收率在88.5%～98.4%之間，變異系數為6.6%～9.3 %；茚蟲威在花菜樣品中的添加回收率在70.5%～80.5%之間，變異系數為5.6%～9.1 %。采用1.3的分析方法，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威的檢出限分別為2.5、0.25、0.5 μg/kg，符合我國農藥殘留最低檢出濃度的要求。

表2 定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的添加回收率及變異系數

2.3 定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的消解動態(tài)

定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的消解動態(tài)田間試驗結果見表3。定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的原始沉積量分別為0.898、0.499和0.417 mg/kg，施藥7 d后在花菜中的降解分別達到93.21%、93.59% 和97.36%。經統(tǒng)計分析得出定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中降解符合動力學曲線，其中定蟲隆在花菜的消解方程式為Ct=0.399 5e-0.270 3t，R2=0.810 3，半衰期為2.6 d；蟲酰肼在花菜的消解方程式為Ct=0.146 8e-0.165 1t，R2=0.798 1，半衰期為4.2 d；茚蟲威在花菜的消解方程式為Ct=0.210 9e-0.417 2t，R2=0.927 8，半衰期為1.7 d。

表3 定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的消解試驗結果（mg/kg）

3 結 論

研究采用快速樣品前處理技術和液相色譜串聯質譜法，建立了同時檢測定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威3種農藥在花菜中殘留量的分析方法，并對3種農藥在花菜中的消解動態(tài)進行了分析。結果表明，該檢測方法簡便、快速、重現性好、準確度高，添加回收率和檢出限都能滿足3種農藥同時定量分析的要求，具有一定的新穎性和實用性。田間殘留消解試驗結果表明，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中的原始沉積量分別為0.898、0.499和0.417 mg/kg，在花菜中降解符合動力學曲線，消解半衰期分別為2.6、4.2和1.7 d。從檢測數據來看，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中均可較快地消解。據檢索，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜中MRL值在我國分別為2、0.5和1 mg/kg，在日本分別為2、0.5和3 mg/kg［6-8］。參考兩國MRL值，結合研究中3種農藥在花菜中的消解動態(tài)規(guī)律，定蟲隆、蟲酰肼和茚蟲威在花菜生產上施用較安全，建議安全間隔期為7 d。

參考文獻：

［1］ 許小龍，顧中言，韓麗娟. 殺蟲劑對小菜蛾、甜菜夜蛾、斜紋夜蛾的毒力研究［J］. 華東昆蟲學報，2002，11（1）：81-85.

［2］ 陳彩霞，許燎原，陳庭華，等. 幾種生物農藥防治小菜蛾藥效比較［J］.植物保護，2001，27（4）：43-44.

［3］ 馮 堅. 雙酰肼類昆蟲生長調節(jié)劑研究開發(fā)進展［J］. 現代農藥，2004，3（2）：4-8.

［4］ 徐玉紅，劉國光，呂文英. 共存物質對蟲酰肼水解作用的影響［J］.農藥，2006，45（7）：472-474.

［5］ 陳永兵，何紫萱，陳盂貴. 15%茚蟲威懸浮劑防治甜菜夜蛾幼蟲［J］.植物保護，2004，30（4）：83-84.

［6］ 李暢方，何 強，徐偉松，等. 茚蟲威在甘藍和土壤中的殘留量及消解動態(tài)研究［J］. 農藥科學與管理，2005，26（12）：8-11.

［7］ 周 航，王京文，楊文葉，等. 蟲酰肼和呋喃蟲酰肼在京蔥上的消解動態(tài)［J］. 浙江農業(yè)科學，2010，（6）：1349-1350.

［8］ GB 2763—2014，食品中農藥最大殘留限量［S］.

（責任編輯：成 平）

Degradation of Chlorfluazuron， Tebufenozide and Indoxacarb in Cauliflower

ZHU Lie，ZHOU Hong，LI Dan-yang，XU Min-qiu
（Yinzhou Agricultural Information and Agricultural Products Quality Inspection Service Center， Ningbo 315192， PRC）

Abstract：A high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometric method was developed for the determination of chlorfluazuron， tebufenozide and indoxacarb in cauliflower. Meanwhile the residue and degradation of three kinds of pesticides in cauliflower were investigated. The samples were extracted with aeetonitrile and purified by PSA. The solution after purification was evaporated to nearly dry by nitrogen blowing and redissolved with 1 mL 0.1% formic acid-water： aeetonitrile （8∶2）by volume. The mass spectrometer was operated under multiple reaction monitoring （MRM） mode. The experimental results showed that the average recoveries of chlorfluazuron， tebufenozide and indoxacarb stood with a range of 70.5%-98.4% at three spiking levels from 10 μg/kg to 1 000 μg/kg with their relative standard deviations of 5.9%-9.1% in cauliflower. The lowest concentrations detected were 2.5， 0.25， and 0.5 μg/kg in cauliflower， respectively. The degradation of three kinds of pesticides in cauliflower could be described with kinetic curve. The half-life of chlorfluazuron， tebufenozide and indoxacarb were 2.6， 4.2 and 1.7 d in cauliflower， respectively.

Key words：chlorfluazuron； tebufenozide； indoxacarb； cauliflower； residues； degradation； liquid chromatography-tandem mass spectrometric

中圖分類號：S481+.8

文獻標識碼：A

文章編號：1006-060X（2016）05-0061-03

DOI：10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.05.018

收稿日期：2016-03-25

基金項目：寧波市農科教結合項目（2012NK18）

作者簡介：朱 烈（1980-），男，浙江樂清市人，農藝師，主要從事農藥殘留分析和農產品質量安全監(jiān)測工作。