氣質(zhì)聯(lián)用法測定分析不同地域橡木屑的香氣成分

田寶榮，袁猛，袁曉林，韓曉慧，趙宏超（. 中國長城葡萄酒有限公司，河北懷來　075400；. 中糧食品營銷有限公司，北京　0000）

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氣質(zhì)聯(lián)用法測定分析不同地域橡木屑的香氣成分

田寶榮1，袁猛1，袁曉林1，韓曉慧1，趙宏超2
（1. 中國長城葡萄酒有限公司，河北懷來075400；2. 中糧食品營銷有限公司，北京100020）

摘要：橡木桶是貯存和陳釀葡萄酒的常用容器，經(jīng)橡木桶貯存后，葡萄酒的顏色、香氣都會發(fā)生一系列變化。本研究采用pH3.5、酒精含量12%的模擬酒對中國和法國產(chǎn)的橡木屑進行浸提，用無水乙醚提取橡木中香氣成分，GC/MS分離鑒定其化學(xué)組成，以面積歸一化法測定其相對含量。結(jié)果表明，法國橡木中檢測到28種香氣成分，中國長白山橡木中檢測到23種香氣成分，兩者的共同特點是酚類物質(zhì)的含量高。

關(guān)鍵詞：橡木屑；葡萄酒；氣相色譜-質(zhì)譜；香氣成分

橡樹在植物分類上屬殼斗科櫟木屬植物，世界上櫟樹植物約有300種，以落葉樹種為主，其中又分為白櫟和紅櫟，用于橡木桶的橡木樹種主要是白櫟。歐洲如法國、奧地利、捷克、斯洛文尼亞、波蘭、南斯拉夫和匈牙利所生長的橡樹多為夏橡、盧浮橡或西西里橡，美洲大陸是白櫟橡，我國吉林長白山為小葉橡［1］。盧浮橡干浸出物較高，但揮發(fā)性香氣物質(zhì)較少；夏橡揮發(fā)性香氣物質(zhì)和酚類化合物比較平衡；美洲白櫟橡香氣物質(zhì)中香蘭素的含量較高、香氣較濃烈，易游離到葡萄酒果香的酒香氣上；歐洲橡木香與果香、酒香較協(xié)調(diào)、幽雅［2-3］；中國吉林的小葉橡經(jīng)過化驗分析認為接近歐洲橡木。

橡木木材具有木芳香，但不同產(chǎn)地的橡木會賦予酒以不同的芳香物質(zhì)和口感。用橡木桶陳放葡萄酒的重要原因之一就是它的香氣。橡木香氣特別復(fù)雜，許多釀酒專家通常描述為香子蘭、椰子、肉桂、豆蔻、松柏醛、麥芽糖等特征香氣［4］，有的釀造師還將其描述為可可香氣、咖啡香、香草香等。

目前世界上最常用、最流行的用于制造橡木桶的橡樹樹種主要有3個：即產(chǎn)于法國、奧地利、捷克、斯洛文尼亞、波蘭等歐洲國家的盧浮橡和夏橡，以及生產(chǎn)于美國的美洲白櫟。

中國本土橡木為蒙古櫟，主要分布在東北三省和內(nèi)蒙古自治區(qū)等地，為東北次生落葉闊葉林的主要組成樹種，基本形態(tài)、樹干基本成分與歐美橡木相同。但是，由于生長的土壤、氣候等生長環(huán)境不同，微量成分略有差別［5-6］。

國內(nèi)葡萄酒公司大多數(shù)使用法國橡木桶和美國橡木桶，有些公司一味跟隨老牌葡萄酒生產(chǎn)國家的潮流，沒有研究進口橡木桶是否適合本土葡萄酒。

在葡萄酒陳釀過程中，部分橡木成分會被浸入葡萄酒中，這些成分與來源于葡萄原料的成分有著不同的結(jié)構(gòu)和特征［7］。因此，本研究針對法國和中國的橡木制品進行浸提實驗，并對浸出的橡木成分進行對比，進而分析研究國產(chǎn)橡木桶可浸出成分的物質(zhì)組成。

1　材料與方法

1.1材料

法國橡木屑：經(jīng)中度烘烤制成；中國橡木屑：經(jīng)中度烘烤制成。

1.2儀器與試劑

7890A.GC/5975C.MSD氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司；

電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，型號BS.214.D；

pH計：型號DELTA 320；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-6000上海亞榮生化儀器廠；

磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

微孔過濾器：上海安譜科學(xué)技術(shù)有限公司；

無水乙醇、檸檬酸、無水乙醚、氯化鈉、無水硫酸鈉（所用試劑全部為分析純）。

1.3浸提方法

取無水乙醇12 mL，定容至100 mL，用檸檬酸調(diào)劑pH 至3.5，制成模擬酒，將1.0 g橡木屑置于模擬酒中浸提2 h過濾，取濾液50 mL，放入分液漏斗中，加入50 mL無水乙醚，劇烈振蕩多次，加入約0.5 g氯化鈉，靜置30 min待分層，取上層有機相，加無水硫酸鈉過濾。重復(fù)提取2次，合并有機相與旋轉(zhuǎn)燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在30 ℃濃縮減壓蒸餾，最終得到約1 mL具有濃郁香氣的桔黃色濃縮液，用0.45 μm的有機膜過濾，待進樣。

1.4分析條件

色譜條件：HP-5石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫40 ℃保持2 min，以6 ℃/min程序升溫至250 ℃，進樣口溫度250 ℃，載氣He，柱前壓40 kPa，分流比10︰1，進樣量1.0 μL。

質(zhì)譜條件：GC/MS接口溫度250 ℃，EI離子源，電子能量70 eV。離子源溫度230 ℃，電子倍增器電壓1294 V，掃描方式SCAN，質(zhì)量掃描范圍30～500 amu，標準質(zhì)譜譜庫NTST05。

2　結(jié)果與分析

2.1法國橡木香氣成分檢測結(jié)果

法國橡木乙醚萃取產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖見圖1，各色譜峰相應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)人工解析及計算機檢索，確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，共鑒定出28種化合物，并用面積歸一化法測定出相對含量，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，從法國橡木檢測到了28種香氣成分，主要是含有羧酸類、酚類、酮類、酯類、烷烴類及雜環(huán)類化合物。其中羧酸類5種、酮類2種、醛類4種、酚類4種、酯類3種和其他烴類及雜環(huán)化合物10種。其中，檢測出的橡木內(nèi)酯、香蘭素、丁香酚對葡萄酒整體香氣貢獻較大。

圖1　法國橡木氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

2.2中國橡木香氣成分檢測結(jié)果

中國橡木乙醚萃取產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖見圖2，各色譜峰相應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)人工解析及計算機檢索，確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，共鑒定出23種化合物，并用面積歸一化法測定出相對含量，結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，中國橡木檢測到了23種香氣成分，主要是含有羧酸類、酚類、酮類、酯類、烷烴類及雜環(huán)類化合物。其中羧酸類5種、酮類4種、醛類4種、酚類4種、酯類2種和其他烴類及雜環(huán)化合物4種。與法國橡木相同，檢出量最大的是愈創(chuàng)木酚，另外，對葡萄酒香氣貢獻較大的香氣有香蘭素及丁香酚。

圖2　中國橡木氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

表1　法國橡木乙醚提取物測定結(jié)果

2.3不同橡木中香氣成分比較

按上述結(jié)果分析，得出法國橡木與中國橡木香氣的對比柱形圖（圖3）。

法國橡木香氣總數(shù)較多，中國橡木除酮類比法國橡木種類多外，其他成分均少于或等于法國橡木。

圖3　法國橡木與中國橡木香氣的對比柱形圖

2.3.1揮發(fā)性酚類

揮發(fā)性酚類化合物是橡木中重要物質(zhì)，主要由橡木中木質(zhì)素在烘烤過程中的高溫條件下降解產(chǎn)生的，在兩種橡木中，愈創(chuàng)木酚的含量最高，它具有煙熏的香氣［8］，與葡萄酒中的烘烤香具有一定的相關(guān)性，丁香酚具有類似香料或丁香的香氣，是陳釀葡萄酒的特征香氣。中國橡木中，揮發(fā)性酚類物質(zhì)占比為81.0%，其中主要為愈創(chuàng)木酚，其含量與橡木的烘烤程度等因素有關(guān)。

2.3.2醛類

香蘭素是橡木中木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物，可使葡萄酒產(chǎn)生宜人的香草氣味，對葡萄酒的陳釀香氣具有重要貢獻，法國橡木和中國橡木中均檢出香蘭素，其中法國橡木中含量為3.005%，明顯高于中國橡木。

2.3.3有機酸類

葡萄酒的酸度主要由有機酸決定，有機酸的種類、濃度調(diào)節(jié)著酸堿平衡，影響葡萄酒的口感、色澤及生物穩(wěn)定性。兩種橡木中都檢測出5種有機酸類，法國橡木中有機酸總含量占21.1%，中國橡木為3.8%。

表2　中國橡木乙醚提取物測定結(jié)果

3　討論與結(jié)論

通過對法國和中國橡木的預(yù)處理后，用無水乙醚提取橡木中香氣成分，GC/MS分離鑒定其化學(xué)組成，以面積歸一化法測定其相對含量。法國橡木中檢測到28種香氣成分，中國長白山橡木中檢測到23種。兩者的共同特點是酚類物質(zhì)的含量高，兩種橡木中愈創(chuàng)木酚檢出量最大，是葡萄酒產(chǎn)生煙熏味的主要物質(zhì)，法國橡木香氣成分較豐富，酸類、醛類、酚類占比分別為21.1%、14.9%、47.2%，可為葡萄酒提供更豐富的香氣，而中國橡木中酚類物質(zhì)檢出量高達81.0%，其他香氣含量較低。

參考文獻

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Determination of aroma substances in different regional oak by GC/MS

TIAN Baorong1, YUAN Meng1, YUAN Xiaolin1, HAN Xiaohui1, ZHAO Hongchao2
（1. China Great Wall Wine Co., Ltd, Huailai, Hebei075400； 2. COFCO Food Sales & Distribution Co., Ltd, Beijing 100020）

Abstract：Oak barrel is the usual container to storage and aged wine. There are a series of changes in wine with color and aroma by storage of oak barrel. In this study, oak chips from China and France were extracted by model wine with pH3.5, alcohol content 12%. The chamical composition of two oaks were extracted with anhydrous ether, and isolated and identificated by GC/MS, the relative content of aroma substiances were measured by area normalization method. The result showed that 28 kinds of aroma components were detected in French oak and 23 species were detected in Chinese Changbai oak. The common characteristics of these two oaks were high content of phenolic compounds.

Key words：Oak chips； wine； gas chromatography-mass spectrometry； aroma components

中圖分類號：TS262.6

文獻標識碼：A

DOI：10.13414/j.cnki.zwpp.2016.03.003

收稿日期：2016-03-14

作者簡介：田寶榮，女，主要負責(zé)葡萄酒在制品及成品的檢驗，企業(yè)標準的修訂等工作。E-mail： tianbaorong@126.com