‘金凱特’杏果實(shí)發(fā)育期間香氣成分分析

薛曉敏+韓雪平+王金政

摘要：采用頂空固相微萃取技術(shù)，對‘金凱特杏綠熟期、商熟期和完熟期3個不同發(fā)育階段的果實(shí)香氣組分及含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，‘金凱特杏的香氣成分共46種，主要為酯類、醇類、烴類和醛類。果實(shí)不同發(fā)育階段香氣組分及其含量差異較大，其中綠熟期檢出31種香氣成分，商熟期檢出32種，完熟期檢出24種，都以酯類化合物含量最高，3個階段酯類化合物百分含量分別為61.14%、70.02%和61.48%。乙酸己酯、己酸乙酯、2-甲基-丙酸己酯和1-己醇是金凱特杏的特征香氣成分，完熟期其香氣值分別為448.50、29.86、7.85和3.54。

關(guān)鍵詞：杏；果實(shí)發(fā)育；香氣成分；GC-MS

中圖分類號：S662.201 文獻(xiàn)標(biāo)識號：A 文章編號：1001-4942（2016）11-0053-04

Abstract The aromatic components and contents of apricot cultivar Jinkaite were analyzed in green ripe period， commercial ripe period and full ripe period by static headspace and gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that total 46 kinds of aromatic components were detected in Jinkaite apricot fruits. The main aromatic components were esters， alcohols， hydrocarbons and aldehydes. The aromatic components and contents had significant differences among different fruit developmental periods. Among which， 31， 32 and 24 kinds of aromatic components were detected in green ripe period， commercial ripe period and full ripe period respectively. The esters contents were all the highest in three developmental stages with the percentages of 61.14%， 70.02% and 61.48% respectively. Acetic acid hexyl ester， ethyl hexanoate， propanoic acid 2-methyl-hesyl ester and 1-hexanol were the characteristic aroma components of Jinkaite apricot fruits， and their aromatic values in full ripen period were 448.50， 29.86， 7.85 and 3.54 respectively.

Keywords Apricot； Fruit development； Aromatic component； GC-MS

杏原產(chǎn)中國，以果實(shí)早熟、色澤鮮艷、風(fēng)味香甜而在春夏之交的鮮果市場上占據(jù)重要地位[1]。杏果實(shí)中芳香物質(zhì)的種類和相對含量是決定其風(fēng)味品質(zhì)的重要因素。從杏果實(shí)中分離鑒定出的揮發(fā)性芳香物質(zhì)已達(dá)200余種，主要為酯類、醛類、酮類、醇類、烯烴類、酸類等[2-4]。雖然各種芳香物質(zhì)只占果實(shí)鮮重的0.01%～0.001%，但對果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)卻起著至關(guān)重要的作用，也是吸引消費(fèi)者和增強(qiáng)市場競爭力的主要因素之一。眾多學(xué)者對不同生態(tài)群、不同生長環(huán)境杏果實(shí)香氣的種類、含量及影響因素進(jìn)行了研究[5-9]。對果實(shí)不同發(fā)育階段香氣成分分析的研究也有報道，研究結(jié)果因品種不同而有差異[10-12]。

山東省果樹研究所從20世紀(jì)90年代開展早熟、大果、優(yōu)質(zhì)杏新品種選育研究，以‘凱特為親本，通過自然雜交實(shí)生，歷經(jīng)13年選育出杏新品種‘金凱特，具有果個大、顏色美、風(fēng)味優(yōu)等突出優(yōu)勢[13]。本試驗(yàn)以‘金凱特不同發(fā)育期果實(shí)為試材，通過固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對其香氣組分和相對含量進(jìn)行測定，旨在為杏品質(zhì)性狀的評價提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)于2013年在山東農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝科學(xué)與工程學(xué)院中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。試材為6年生‘金凱特杏，采自山東省果樹研究所泰東基地，立地條件為平原砂壤土，常規(guī)管理，樹勢健壯，生長結(jié)果正常。分別于綠熟期、商熟期和完熟期3個時期進(jìn)行采樣，隨機(jī)選取3株樹，在樹冠外圍中上部隨機(jī)采果30個，采后置于帶蓋塑料周轉(zhuǎn)箱運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定分析（表1）。

1.2 方法

1.2.1 香氣成分的提取 選取5個色澤、大小均勻的杏果實(shí)，沿縫合線切開，去掉果核，將果肉迅速切成薄片并混合均勻，稱取5 g果肉樣品，置于25 mL頂空瓶中（頂空瓶內(nèi)預(yù)先放入0.4 g/L 3-壬酮10 μL），用聚四氟乙烯丁基合成橡膠隔片封口，以空瓶作對照。利用 Perkin Elmer Turbo Matrix 40T rap 頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，取樣前先將100 μm PDMS 萃取頭（美國 Supelco）在氣相色譜進(jìn)樣口老化2 h，老化溫度250℃，將老化后的萃取頭插入樣品瓶頂空部分，于常溫吸附30 min，然后插入氣相色譜進(jìn)樣口，于250℃解吸3 min，進(jìn)行GC-MS檢測分析。

1.2.2 GC-MS分析 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為日本島津公司 GC-MS QP2010 Plus，帶捕集阱的頂空進(jìn)樣器為美國 PE 公司的Turbo Matrix 40 HS。

色譜條件：色譜柱 Restek Rtx-5（30 m×0.32 mm× 0.25 μm ），進(jìn)樣口溫度 200℃。柱溫：初始溫度 40℃，保持 2 min，以 8℃/min升至 130℃， 保持 4 min，然后以 15℃/min升至 230℃，保持 3 min。載氣 He（999.999% ），流量 2.41 mL/min，分流比 1∶5。

質(zhì)譜條件：電離方式 EI，電子能量 70 eV，離子源溫度 200℃，接口溫度 230℃，掃描質(zhì)量范圍 45～450 amu。

1.2.3 香氣成分分析 定性分析：不同香氣組分經(jīng)分析形成各自獨(dú)特的色譜峰，經(jīng)計算機(jī)檢索同時與NIST質(zhì)譜庫相匹配，結(jié)合人工圖譜解析及資料分析確認(rèn)香氣物質(zhì)的化學(xué)成分。

定量分析：采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，計算公式為：香氣各組分含量（μg/g）=[各組分峰面積/內(nèi)標(biāo)峰面積 × 內(nèi)標(biāo)濃度 （μg/mL）×1 000]/樣品質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同發(fā)育階段香氣成分及其含量

‘金凱特杏果實(shí)不同發(fā)育時期，共檢測出香氣成分46種（表2），其中酯類24種，醇類8種，醛類6種，烴類3種，酸類2種，烷類1種，酮類1種，其他1種。

在綠熟期檢出香味成分31種，其中酯類19種，醇類4種，醛類4種，烴類2種，烷類1種，其他1種。含量較多的成分有2，6，6三甲基-1 -環(huán)己烯、丁酸2-己烯酯、丁酸4-己烯酯、丁酸己酯、1-己醇、4-己烯-1-醇乙酸酯、（E）-2-己烯-1-醇、乙酸己酯、乙醛、（Z）-3-己烯-1-醇等。

在商熟期檢出香味成分32種，其中酯類16種，醇類6種，醛類3種，烴類3種，酸類2種，烷類1種，其他1種。含量較多的成分有丁酸2-己烯酯、丁酸己酯、丁酸4-己烯酯、乙酸-4-己烯-1-醇、乙酸己酯、甲酸己酯、丙酸（E）-2-己烯-1-醇、丙酸4-己烯酯、乙酸-2-己烯-1-醇、己酸己酯等。

在完熟期檢出香味成分24種，包括酯類14種，醇類6種，烴類2種，醛類1種，酮類1種。含量較多的成分丁酸己酯、（E）丁酸2-己烯酯、1-己醇、（E）-2-己烯-1-醇、乙酸己酯、丁酸丁酯、丁酸4-己烯酯、乙酸-4-己烯-1-醇、乙酸-2-己烯-1-醇、己酸乙酯等。

2.2 不同發(fā)育階段香氣成分類別及其含量

對‘金凱特杏果實(shí)發(fā)育不同時期的香氣成分醇類、醛類、酯類、烴類、酸類、烷類、酮類含量進(jìn)行了分析（表3）。可以看出，‘金凱特杏果實(shí)發(fā)育期間的主要香氣成分類別為醇類、酯類、烴類和醛類。其中酯類是果實(shí)發(fā)育期間含量最高的香氣類別，綠熟期酯類百分含量為61.14%，商熟期為70.02%，完熟期為61.48%；其次為醇類物質(zhì)，分別占18.27%、19.21%和35.36%。

2.3 不同發(fā)育階段特征香氣成分及其香氣值

通過查閱國內(nèi)外資料，對應(yīng)‘金凱特杏香氣成分測定，列出不同發(fā)育階段‘金凱特杏的特征香氣成分，并計算香氣值，結(jié)果見表 4?？梢钥闯觯饎P特杏不同發(fā)育階段特征香氣成分的種類及其香氣值也存在差異，綠熟期特征香氣成分為（E）-2-己烯-1-醇、1-己醇、癸醛、乙酸己酯、2-甲基丙酸己酯，其香氣值分別為0.05、1.02、0.59、141.50和2.92；商熟期特征香氣成分為（E）-2-己烯-1-醇、癸醛、乙酸己酯、2-甲基丙酸己酯和己酸乙酯，其香氣值分別為0.04、0.51、318.00、5.69和6.79；完熟期特征香氣成分為（E）-2-己烯-1-醇、1-己醇、乙酸已酯、2-甲基丙酸已酯和已酸乙酯，其香氣值為0.13、3.54、448.50、7.85和29.86。

乙酸己酯、己酸乙酯、2-甲基-丙酸己酯和1-己醇是‘金凱特杏的特征香氣成分，完熟期其香氣值分別為448.50、29.86、7.85和3.54。

3 討論

果實(shí)香氣成分是杏內(nèi)在品質(zhì)的重要組成之一。早在20世紀(jì)60年代，Tang等[6]研究表明，歐洲杏生態(tài)品種群主要香氣成分為C6化合物，包括C6醇類、醛類、內(nèi)酯類、萜烯醇類和酮類；王家喜等[10]研究認(rèn)為‘金太陽杏主要香氣成分為醇類、醛類、酮類、酯類和酸類。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，‘金凱特杏主要香氣成分為酯類、醇類、烴類和醛類，與尹燕雷等[12]的研究結(jié)果相同，其中酯類含量占各發(fā)育階段香氣總量的61.14%、70.02%和61.48%，可作為 ‘金凱特杏香氣濃郁的理論解釋之一。

Engel等[14]、Chapman等[15]以油桃和桃為材料研究顯示，在油桃和桃果實(shí)成熟過程中，C6醛類和醇類隨發(fā)育進(jìn)程呈現(xiàn)下降趨勢；陳美霞等[11]對‘新世界杏的研究也得到同樣結(jié)論，且解釋了C6 醛類和醇類含量下降的原因是因?yàn)橹鹾厦富钚噪S著果實(shí)成熟逐步降低。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，C6醛類隨著果實(shí)發(fā)育進(jìn)程的推進(jìn)呈現(xiàn)逐步降低趨勢，但是C6醇類如1-己醇則隨著果實(shí)成熟度增加呈現(xiàn)上升趨勢，與前人研究結(jié)果正好相反，其原因還需進(jìn)一步探討。

前人研究證實(shí)[11，16]，芳樟醇、月桂烯醇、羅勒烯醇、β-紫羅蘭醇等為杏果實(shí)的特征香氣成分，本試驗(yàn)卻少有檢出，是試材原因還是測試方法原因還需進(jìn)一步探索。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，乙酸己酯為‘金凱特杏最重要的特征香氣成分，完熟期其香氣值高達(dá)448.50，與眾多學(xué)者[10-12]研究結(jié)果相同，乙酸己酯屬于果香型香氣成分，它對成熟期‘金凱特杏的果香香氣具有獨(dú)特貢獻(xiàn)。

4 結(jié)論

‘金凱特杏的香氣成分共46種，主要為酯類、醇類、烴類和醛類。果實(shí)不同發(fā)育階段香氣組分及其含量差異較大，其中綠熟期檢出31種香氣成分，商熟期檢出32種，完熟期檢出24種，都以酯類化合物含量最高。乙酸己酯、己酸乙酯、2-甲基-丙酸己酯和1-己醇是‘金凱特杏的特征香氣成分，其中乙酸己酯對果香香氣貢獻(xiàn)最大。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王金政， 薛曉敏主編. 杏綠色高效生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)[M].濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，2014.

[2] 王華磊，馮建榮，樊新民，等.新疆主要栽培杏品種香氣成分的研究[J].園藝學(xué)報，2009， 36 （7）： 1043-1048.

[3] 孫家正，張大海，張艷敏，等.南疆栽培杏風(fēng)味物質(zhì)組成及其遺傳多樣性[J].園藝學(xué)報，2010，37 （1）： 17-22.

[4] Guichard E，Souty M. Comparison of the relative quantities of aroma compounds found in fresh apricot （Prunus armeniaca） from six different varieties[J]. Z. Lebensm. Unters. Forsch.， 1988，186（4）： 301-307.

[5] 尹燕雷，苑兆和，馮立娟，等.不同栽培條件下凱特杏果實(shí)發(fā)育過程中香氣成分的 GC/MS分析[J].林業(yè)科學(xué)，2010，46（7）：92-98.

[6] Tang C S， Jennings W G. Volatile compound of apricot[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1967，15：24-28.

[7] Gomez E， Ledbetter C. Volatile compounds in apricot， plum， and their inter specific hybrids[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1993，41： 1669-1676.

[8] Takeoka G， Flath R， Mon T，et al. Volatile constituents of apricot （Prunus armeniaca）[J]. Journal of Agricultura Land Food Chemistry， 1990，38：471-477.

[9] Gomez E， Ledbetter C. Development of volatile compounds during fruit maturation： characterization of apricot and plum apricot hybrids[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，1997，74：541-546.

[10]王家喜，王少敏，魏樹偉，等.不同成熟期金太陽杏果實(shí)香氣成分分析[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008（4）：52-56.

[11]陳美霞，陳學(xué)森，周杰，等.杏果實(shí)不同發(fā)育階段的香味組分及其變化[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2005，38（6）：1244-1249.

[12]尹燕雷，苑兆和，馮立娟，等.不同杏品種果實(shí)發(fā)育期間香氣成分的分析[J].果樹學(xué)報，2010，27（3）： 337-343.

[13]王金政，薛曉敏，安國寧，等.早熟杏新品種‘金凱特[J]. 園藝學(xué)報，2012，39（2）：395-396.

[14] Engel K H， Ramming D W， Flath R A，et al. Investigation of volatile constituents in nectarine. 2. changes in aroma composition during nectarine maturation[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1988，36：1003-1006.

[15] Chapman G， Horvat R， Forbus W. Physical and chemical changes during the maturation of peaches （cv. Majestic）[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1991， 39：867-870.

[16] Takeoka G， Flath R， Mon T，et al. Volatile constituents of apricot （Prunus armeniaca）[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1990，38：471-477.