自動(dòng)蒸餾預(yù)處理測(cè)定水中氰化物

王 燕，許雄飛，龍加洪，羅 鈺

長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001

自動(dòng)蒸餾預(yù)處理測(cè)定水中氰化物

王 燕，許雄飛，龍加洪，羅 鈺

長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001

采用DCS系列蒸餾儀研究建立水質(zhì)氰化物自動(dòng)蒸餾預(yù)處理方法。通過(guò)對(duì)加熱溫度和真空壓力、吸收速率、加熱時(shí)間等參數(shù)的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，找到該儀器針對(duì)水質(zhì)氰化物的最佳預(yù)處理?xiàng)l件，用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢測(cè)餾出樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示空白實(shí)驗(yàn)、檢出限與水質(zhì)氰化物HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)分析技術(shù)要求。

氰化物；自動(dòng)蒸餾；水質(zhì)

氰化物屬于高劇毒物質(zhì)[1]，在電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠、采礦、冶金、有機(jī)合成等行業(yè)使用廣泛。它是我國(guó)飲用水源和地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)針對(duì)該物質(zhì)制定的《水質(zhì) 氰化物 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中有4種分析方法。這4種分析方法均需要對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾預(yù)處理后才能進(jìn)一步分析。在HJ 484—2009中明確指出：試樣制備過(guò)程中，蒸餾或吸收裝置發(fā)生漏氣現(xiàn)象，氰化氫揮發(fā)，將使氰化物分析產(chǎn)生誤差且污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，對(duì)人體產(chǎn)生傷害，所以在蒸餾過(guò)程中一定要時(shí)刻檢查蒸餾裝置的嚴(yán)密性并使吸收完全[2]?？梢?jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)方法中的預(yù)處理裝置存在很大的安全隱患和分析誤差,選擇合適的前處理方法對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定水中氰化物十分重要。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于氰化物測(cè)定多集中于分析方法和實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的研究[3-7]，很少關(guān)注預(yù)處理方式的改進(jìn)。因而實(shí)驗(yàn)室蒸餾預(yù)處理手段均停留在20世紀(jì)80年代中期的水平，基本采用電熱爐+玻璃蒸餾瓶+冷凝管+收集瓶的傳統(tǒng)模式[8]。水質(zhì)氰化物檢測(cè)存在的問(wèn)題：組裝和操作相當(dāng)繁瑣，不易掌握；冷凝管的定期清理、維護(hù)步驟繁瑣冗長(zhǎng)，耗時(shí)耗力；冷凝自來(lái)水的使用并不節(jié)能環(huán)保。美國(guó)采用EE SimpleDist氰化物收集系統(tǒng)測(cè)定飲用水中的氰化物。該系統(tǒng)雖簡(jiǎn)便，但僅限于飲用水分析，且每批樣品都需要重新更換收集阱，成本太高，對(duì)于我國(guó)水質(zhì)氰化物分析并不適用。

該文用自動(dòng)蒸餾收集儀研究建立水質(zhì)氰化物自動(dòng)蒸餾預(yù)處理方法。通過(guò)對(duì)加熱溫度和真空壓力、吸收速率、加熱時(shí)間等參數(shù)的選擇實(shí)驗(yàn)，找到該儀器針對(duì)水質(zhì)氰化物的最佳預(yù)處理?xiàng)l件，再用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢測(cè)餾出樣品。檢測(cè)結(jié)果滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析技術(shù)要求。該儀器操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定且節(jié)能環(huán)保，可代替HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)方法中的傳統(tǒng)蒸餾裝置，作為水質(zhì)氰化物環(huán)境監(jiān)測(cè)分析前處理儀器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

DCS系列蒸餾儀(長(zhǎng)沙)；一般實(shí)驗(yàn)室玻璃常用器具(均為計(jì)量檢定合格)；紫外可見(jiàn)分光光度儀(波長(zhǎng)190～760 nm)。

試劑同HJ484—2009分析方法試劑；氰化鉀(KCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，500 mg/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

DCS系列蒸餾儀工作原理(簡(jiǎn)易示意圖如圖1所示)：該儀器由收集反應(yīng)單元、加熱單元和真空壓力冷凝單元組成。儀器收集阱下端與反應(yīng)器連接，中間有個(gè)疏水性多孔溶塊，在一定的條件下，這個(gè)溶塊能有效阻隔水蒸氣，只允許非水性氣體物質(zhì)通過(guò)并被吸收。從而達(dá)到針對(duì)性捕捉目標(biāo)化合物的目的。

圖1 DCS系列蒸餾儀核心反應(yīng)單元

按說(shuō)明將設(shè)備連接。用量筒量取50 mL樣品(若氰化物濃度高，可取適量樣品，加水稀釋至50 mL)，移入反應(yīng)器中。通過(guò)試劑添加口加入磷酸和EDTA二鈉鹽反應(yīng)試劑。收集阱內(nèi)加入25 mL 0.1%的氫氧化鈉溶液作為吸收液。

調(diào)節(jié)真空壓力和加熱溫度、加熱時(shí)間、吸收速率，反應(yīng)結(jié)束后儀器自動(dòng)降溫，取下吸收液待測(cè)。

利用DCS系列蒸餾儀對(duì)水質(zhì)樣品進(jìn)行蒸餾預(yù)處理，再用HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)方法中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)分析結(jié)果，判斷該儀器自動(dòng)蒸餾效果是否滿足HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)方法的監(jiān)測(cè)分析技術(shù)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度及真空壓力條件實(shí)驗(yàn)

在DCS系列蒸餾儀中，加熱溫度是一個(gè)很重要的參數(shù)，它的選擇直接影響預(yù)處理的效果以及預(yù)處理反應(yīng)時(shí)間，必須嚴(yán)格考量。真空壓力調(diào)節(jié)又是依附于加熱溫度設(shè)立的。因?yàn)楫?dāng)加熱溫度太低，真空壓力過(guò)大，環(huán)境氣體與吸收液接觸時(shí)間加長(zhǎng)，干擾因子就會(huì)增加，而且還不省時(shí)；當(dāng)加熱溫度太高、真空壓力過(guò)低，氣體通過(guò)疏水溶塊的速度太慢，許多水蒸氣就會(huì)在隔層下端凝結(jié)，封住了氣體進(jìn)入收集阱的通道，造成反應(yīng)液從試劑添加口回流，實(shí)驗(yàn)無(wú)法完成；同樣的加熱溫度，真空壓力過(guò)大，又會(huì)使大量微小水分子通過(guò)濾膜，進(jìn)入吸收阱，造成吸收液體積急劇增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果失控。另外，還會(huì)增加儀器真空泵負(fù)荷，影響真空泵壽命?？梢?jiàn)，2個(gè)參數(shù)的正確選擇是保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行的必要條件。此外，考慮真空泵最大輸出功率(0.060 MPa)和分析時(shí)長(zhǎng)，分別在加熱溫度與真空壓力為0.030 MPa、115 ℃，0.032 MPa、120 ℃，0.035 MPa、125 ℃，0.040 MPa、130 ℃，0.045 MPa、130 ℃，0.050 MPa、135 ℃下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品[質(zhì)量濃度為(55.1±5) μg/L]加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著真空壓力和加熱溫度的升高，回收率也逐漸增加，當(dāng)達(dá)到0.040 MPa、130 ℃時(shí)，疏水濾膜下端凝結(jié)很多水蒸氣，堵塞了氣流通道，造成反應(yīng)液回流，實(shí)驗(yàn)無(wú)法完成；在真空壓力和加熱溫度一定的情況下，反應(yīng)時(shí)間增加，回收率趨于穩(wěn)定，當(dāng)加熱時(shí)間為75～85 min時(shí)，加標(biāo)回收率滿意。最終選擇真空壓力0.035 MPa、加熱溫度125 ℃作為DCS系列蒸餾儀水質(zhì)氰化物測(cè)定預(yù)處理?xiàng)l件。

表 1 加熱溫度及真空壓力實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：表中“/”表示該實(shí)驗(yàn)條件下不能完成水質(zhì)氰化物提取前處理。

2.2 收集阱吸收速率實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)方法中的傳統(tǒng)蒸餾方式要求氰化物是在微沸的狀態(tài)下完成，以保證吸收液吸收完全[9]。我們?cè)谟肈CS系列蒸餾儀完成蒸餾實(shí)驗(yàn)時(shí)也要考慮收集阱吸收速率。如果吸收速度太快，會(huì)造成堿性吸收液吸收不完全；吸收速度太慢，疏水性濾膜下端會(huì)集結(jié)小水珠，阻礙實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為收集阱內(nèi)鼓泡速率為每秒2～3個(gè)泡為最佳。

2.3 加熱時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)

HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)方法中的傳統(tǒng)蒸餾裝置是在600～800 W電爐上進(jìn)行加熱，蒸餾速度為2～4 mL/min，直至吸收液體積接近100 mL(一般正常實(shí)驗(yàn)是80～90 mL)即可結(jié)束蒸餾。DCS系列蒸餾儀設(shè)計(jì)的是具有疏水性多孔隔膜的收集阱，它幾乎只吸收氣體不收集水蒸氣，吸收液體積不會(huì)增加。因此，加熱時(shí)間的控制主要通過(guò)樣品加標(biāo)回收率來(lái)判斷。在真空壓力0.035 MPa和加熱溫度125 ℃條件下，分別對(duì)樣品加熱反應(yīng)60、70、75、80、85 min，加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著加熱時(shí)間的增加，樣品加標(biāo)回收率不斷上升，低濃度(質(zhì)量濃度0.060 mg/L)樣品加熱70 min后加標(biāo)回收率趨于平穩(wěn)，高濃度(質(zhì)量濃度0.212 mg/L)樣品加熱80 min后回收率才滿意。故在保證各類(lèi)樣品預(yù)處理完全的情況下，選擇蒸餾時(shí)間為80 min。

圖2 低濃度樣品和高濃度樣品加標(biāo)回收率隨加熱時(shí)間變化趨勢(shì)

2.4 空白實(shí)驗(yàn)及檢出限

用DCS系列蒸餾儀對(duì)空白樣品進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果見(jiàn)表2。7次空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果均滿足HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)方法中異煙酸-吡唑啉酮分光法對(duì)于空白檢測(cè)的要求。

表2 氰化物空白實(shí)驗(yàn)及檢出限結(jié)果

配制7個(gè)質(zhì)量濃度為0.010 mg/L的低濃度平行標(biāo)準(zhǔn)樣品，以DCS系列蒸餾儀預(yù)處理，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05×10-3，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限(MDL)的計(jì)算方法，其檢出限為0.003 2 mg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)氰化物分析方法檢出限0.004 mg/L，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)要求。

2.5 質(zhì)控樣品、實(shí)際樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率、精密度

配制2組質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)試，均為合格(表3)。依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)要求采集地表水、污水處理廠廢水、工業(yè)廢水樣品共6個(gè)，用DCS系列蒸餾儀和傳統(tǒng)蒸餾方法同時(shí)預(yù)處理后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)檢測(cè)試劑空白吸光度為0.004、0.002、0.003，均滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析技術(shù)要求，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。2種方法處理結(jié)果無(wú)明顯差異。由表5可見(jiàn)，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為95%～104%。將工業(yè)廢水1#和2#平行測(cè)定6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%和4.6%，結(jié)果滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。

表3 DCS系列蒸餾儀預(yù)處理方法測(cè)定氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

注：標(biāo)樣1#質(zhì)量濃度(55.1±5.3) μg/L；標(biāo)樣2#質(zhì)量濃度(0.199±0.017) g/L。

表4 水質(zhì)氰化物實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

注：ND為未檢出。

表5 水質(zhì)氰化物加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

傳統(tǒng)蒸餾裝置連接繁瑣，易發(fā)生泄漏，影響測(cè)定準(zhǔn)確度，同時(shí)還污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員健康有隱形的不可逆威脅。DCS系列蒸餾儀完全能解決傳統(tǒng)蒸餾裝置上述操控性差、安全隱患多的問(wèn)題。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)證明，在設(shè)定溫度125 ℃、真空壓力0.035 MPa、加熱時(shí)間80 min條件下，其空白實(shí)驗(yàn)、檢出限與水質(zhì)氰化物HJ 484—2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)分析技術(shù)要求。另外，該儀器在整個(gè)蒸餾預(yù)處理過(guò)程中無(wú)需人員值守，僅需空氣冷凝，每年可為實(shí)驗(yàn)室節(jié)約百噸以上自來(lái)水。多孔位設(shè)計(jì)使其可輕松完成水質(zhì)氰化物大批量樣品的分析。前處理設(shè)備操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保，值得大力推廣，它的應(yīng)用有利于全國(guó)各地州市及縣級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)水質(zhì)氰化物檢測(cè)的簡(jiǎn)化和推進(jìn)，同時(shí)，鼓勵(lì)了國(guó)民自主研發(fā)，推動(dòng)了科研小產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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The determination of Cyanide in Water by Automatic Distillation Pretreatment

WANG Yan， XU Xiongfei， LONG Jiahong， LUO Yu

Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001， China

Using DCS series distillation instrument researchs the automatic pretreatment method of Cyanide in water.Through the preferred test of the heating temperature and vacuum pressure, absorption rate, heating time and other parameters,finding the optimal pretreatment conditions of Cyanide in water,then detecting by isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometric.The test results show the blank experiment and the detection limits consistent with HJ 484—2009 standard analysis methods of Cyanide in water,the actual sample recoveries of 95% to 104%,the precision of 2.6% to 4.6% in line with the requirements of the Environmental monitoring of water.

cyanide；automatic distillation；water

2015-03-02;

2015-05-28

湖南省環(huán)?？蒲姓n題“水質(zhì)氰化物測(cè)定新型預(yù)處理儀器的研究與開(kāi)發(fā)”(2110399)

王 燕(1981-)，女，貴州貴陽(yáng)人，碩士，高級(jí)工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0094- 04