連續(xù)流動(dòng)注射間接測(cè)定空氣中的五氧化二磷

代 佼，夏 勇，廖德兵，王小將，陳美芳

攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 攀枝花 617000

連續(xù)流動(dòng)注射間接測(cè)定空氣中的五氧化二磷

代 佼，夏 勇，廖德兵，王小將，陳美芳

攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 攀枝花 617000

建立連續(xù)流動(dòng)注射間接測(cè)定空氣中五氧化二磷的方法?？諝庵械奈逖趸子眠^(guò)氯乙烯濾膜或?yàn)V筒采樣，加入去離子水反應(yīng)生成正磷酸，過(guò)濾、洗滌、定容后運(yùn)用連續(xù)流動(dòng)注射儀進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化了抗壞血酸濃度、硫酸濃度、鉬酸鹽濃度以及恒溫室溫度等影響顯色的因素。最佳條件下，實(shí)際樣品五氧化二磷加標(biāo)回收率為96.0%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%以下；采樣體積為300 L時(shí)，方法檢出限為0.001 6 mg/m3。t檢驗(yàn)結(jié)果表明，所建方法與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。方法分析速度快、重現(xiàn)性好、靈敏度高，適用于空氣中五氧化二磷的測(cè)定。

空氣；五氧化二磷；連續(xù)流動(dòng)注射分析

五氧化二磷具有優(yōu)良的親水性和吸濕性，常作為脫水劑或干燥劑被廣泛用于醫(yī)藥、化工、食品、印染等行業(yè)?？諝庵械奈逖趸滓苑蹓m或氣溶膠形態(tài)進(jìn)入人體，嚴(yán)重刺激人體呼吸系統(tǒng)引起呼吸衰竭。此外,五氧化二磷極易溶于水生成磷酸,并隨降雨進(jìn)入水體造成水體污染。我國(guó)是黃磷生產(chǎn)和使用大國(guó)，但因黃磷尾氣處理和循環(huán)利用技術(shù)滯后的影響，極易造成五氧化二磷污染環(huán)境。我國(guó)的《黃磷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見(jiàn)稿)規(guī)定現(xiàn)有和新建企業(yè)邊界五氧化二磷質(zhì)量濃度均不得超過(guò)0.02 mg/m3。

空氣中五氧化二磷主要采用濾膜[1]或吸收液[2]采樣，將之轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽后進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)方法主要有分光光度法[3]和離子色譜法[4]。分光光度法是測(cè)定磷酸鹽的經(jīng)典方法，已被我國(guó)列為環(huán)境空氣五氧化二磷分析的標(biāo)準(zhǔn)方法，但該法手工操作煩瑣、分析速度慢、不適用于大批量樣品分析。連續(xù)流動(dòng)注射技術(shù)[5]以其分析速度快、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水、食品、土壤中總磷[6-10]以及總氮[11]的測(cè)定。該文在流動(dòng)注射測(cè)定總磷方法的基礎(chǔ)上，試樣不經(jīng)過(guò)硫酸鉀消解，通過(guò)測(cè)定磷酸鹽間接測(cè)定了環(huán)境空氣中的五氧化二磷。研究了抗環(huán)血酸濃度、硫酸濃度、鉬酸鹽濃度、恒溫室溫度等因素對(duì)分析結(jié)果的影響。最佳分析條件下，采樣體積為300 L時(shí)，五氧化二磷的檢出限為0.001 6 mg/m3。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FIA6000+型連續(xù)流動(dòng)注射分析儀(北京)；超聲波清洗器(昆山)；2 100型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海)；萬(wàn)分之一天平(上海)。

磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度為500 mg/L，購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)102811)。

磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：用去離子水將磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成10.0 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

鉬酸銨儲(chǔ)備液(40 g/L)：溶解40.0 g分析純四水鉬酸銨并定容至1 L，避光冷藏于塑料瓶中。

酒石酸銻鉀儲(chǔ)備液(3 g/L)：溶解3.0 g分析純酒石酸銻鉀并定容至1 L，避光冷藏于塑料瓶中。

鉬酸鹽顯色劑(8 g/L)：量取200 mL鉬酸銨儲(chǔ)備液和67 mL酒石酸銻鉀儲(chǔ)備液混合，再加入85 g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉，冷卻至室溫后定容至1 L。

抗壞血酸還原劑(50 g/L)：溶解50.0 g優(yōu)級(jí)純抗壞血酸并定容至1 L。

硫酸水溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)：將100 mL分析純濃硫酸攪拌條件下緩緩加入500 mL去離子水中，冷卻至室溫后定容至1 L。

載流為去離子水。所有溶液用前超聲脫氣。

1.2 方法原理及儀器參數(shù)

該法以流動(dòng)注射測(cè)定總磷方法為基礎(chǔ)，試樣不經(jīng)過(guò)硫酸鉀消解，通過(guò)測(cè)定磷酸鹽間接測(cè)定環(huán)境空氣中五氧化二磷。用過(guò)氯乙烯濾膜或者濾筒采集空氣中的五氧化二磷，加水與五氧化二磷反應(yīng)生成正磷酸，在酸性介質(zhì)中有銻鹽存在的情況下，正磷酸與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原成藍(lán)色的絡(luò)合物，用流動(dòng)注射儀于880 nm處測(cè)定其吸光度，可計(jì)算出磷酸鹽的濃度，進(jìn)而間接測(cè)定環(huán)境空氣中五氧化二磷含量。儀器流路圖見(jiàn)圖1。儀器參數(shù)設(shè)置：恒溫室110 ℃，流通池1 cm，檢測(cè)波長(zhǎng)880 nm,泵速35 r/min,紫外燈關(guān)閉。

圖1 儀器流路圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與保存

按照文獻(xiàn)[3]采集樣品，采樣時(shí)將濾膜安裝到顆粒物采樣器的濾膜夾內(nèi)，以100 L/min流量采樣60 min，并記錄采樣條件，采樣后將濾膜用干凈的鑷子取出，疊放在樣品盒中帶回實(shí)驗(yàn)室。所有與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的玻璃器皿均使用濃鹽酸與水體積比為1∶5的鹽酸水溶液浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈。

1.3.2 試樣的制備

用潔凈的鑷子將濾膜從樣品盒中取出，置于50 mL燒杯中，加入10 mL去離子水，加入1.0 mL 5 mol/L的稀硫酸溶液，攪動(dòng)并超聲提取15 min以上，用濾紙過(guò)濾樣品于50 mL容量瓶中，用約20 mL去離子水洗滌燒杯及濾渣，洗滌液合并定容至刻度線。同時(shí)取同批號(hào)的空白濾膜按同樣的操作制備空白試樣。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

空氣中五氧化二磷濃度由下列公式計(jì)算：

式中：ρ(P2O5)為空氣中五氧化二磷的質(zhì)量濃度μg/m3；ρ為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的樣品濾膜上磷的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的空白濾膜上磷的質(zhì)量濃度mg/L；v為試樣定容體積,mL；vn為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣的體積，m3；2.29為磷與五氧化二磷的換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壞血酸濃度的選擇

考察了不同抗壞血酸質(zhì)量濃度對(duì)磷質(zhì)量濃度為0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)信號(hào)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)抗壞血酸質(zhì)量濃度分別達(dá)10、20、25、30 g/L時(shí)，磷質(zhì)量濃度為0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)信號(hào)分別達(dá)到最大值，進(jìn)一步增大抗壞血酸質(zhì)量濃度至100 g/L，4種濃度下的磷標(biāo)準(zhǔn)液響應(yīng)信號(hào)變化不明顯?？箟难徇€原磷鉬雜多酸形成藍(lán)色絡(luò)合物，濃度太低時(shí)還原不完全，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)還原作用已完成，進(jìn)一步增大抗壞血酸濃度差異性不大，這與楊東靜等[12]的研究結(jié)論一致。選擇稍過(guò)量的抗壞血酸(質(zhì)量濃度為50 g/L)作為還原劑，足以將質(zhì)量濃度為0.02～2.0 mg/L(該法的線性范圍)的磷與鉬酸銨反應(yīng)生成的磷鉬雜多酸充分還原為藍(lán)色的絡(luò)合物。

圖2 抗壞血酸質(zhì)量濃度對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)的影響

2.2 硫酸濃度的影響

硫酸濃度是顯色的關(guān)鍵參數(shù)之一。張輝等[13]曾研究了鉬銻抗比色法測(cè)磷的最佳顯色條件，結(jié)果表明,磷鉬藍(lán)在0.40～0.55 mol/L(1/2H2SO4)酸度條件下顯色完全且穩(wěn)定，酸度過(guò)低和過(guò)高都將影響顯色效果。本實(shí)驗(yàn)考察了不同體積分?jǐn)?shù)的硫酸溶液對(duì)磷質(zhì)量濃度為1.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液以及濃度接近于標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際樣品響應(yīng)信號(hào)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.5%～15%時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)顯著增加，但超過(guò)一定值后響應(yīng)信號(hào)逐漸減弱，體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸水溶液使正磷酸與鉬酸銨反應(yīng)過(guò)程處于最佳pH范圍，顯色反應(yīng)完全且穩(wěn)定。

圖3 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)的影響

2.3 鉬酸鹽顯色劑濃度的影響

隨著鉬酸銨濃度的增大，響應(yīng)信號(hào)逐漸增加，但儀器噪聲信號(hào)也隨之顯著增加，為此比較了不同鉬酸銨濃度對(duì)磷質(zhì)量濃度為0.02、0.20、1.0、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液信噪比的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。鉬酸銨質(zhì)量濃度為0.4～36 g/L時(shí)，逐漸加大鉬酸銨的濃度，4種濃度下的磷標(biāo)準(zhǔn)液的信噪比均同時(shí)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且當(dāng)鉬酸銨質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)均能獲得較高的信噪比。因此，選擇鉬酸銨質(zhì)量濃度為8 g/L。

圖4 鉬酸銨濃度對(duì)目標(biāo)物信噪比的影響

2.4 恒溫室溫度的確定

儀器的管路內(nèi)徑、管路長(zhǎng)度均是固定的，泵速恒定時(shí)顯色時(shí)間也是一定的。因此，顯色溫度成為顯色反應(yīng)的可變參數(shù)之一。所用儀器恒溫室最大耐受溫度為125 ℃，為此，在20～ 125 ℃之間考察了恒溫室溫度對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5所示，磷質(zhì)量濃度為1.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液以及濃度接近于標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際樣品的響應(yīng)信號(hào)均隨溫度的升高而升高，當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，樣品已經(jīng)被加熱到沸點(diǎn)，繼續(xù)升高溫度時(shí)響應(yīng)信號(hào)提高不明顯。綜合考慮，顯色溫度以及儀器安全性，確定恒溫室溫度為110 ℃。

圖5 恒溫室溫度對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)的影響

2.5 工作曲線及方法檢出限

采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。取若干100 mL容量瓶，瓶中先加入1 mL 5 mol/L的稀硫酸溶液，然后用去離子水將磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋配制成磷質(zhì)量濃度為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，在最佳工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以響應(yīng)信號(hào)的峰面積對(duì)質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果表明在0.02～2.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好(相關(guān)系數(shù)0.999 5)與線性方程為y=46.462x-1.562 3。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中的方法和要求計(jì)算檢出限。配制磷質(zhì)量濃度為0.02 mg/L的空白加標(biāo)樣品7份，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.0664，根據(jù)公式MDL=S×t(n-1,0. 99)計(jì)算出方法檢出限為4.2×10-3mg/L(以磷計(jì))，換算成五氧化二磷的檢出限為9.6×10-3mg/L。采樣體積為300 L時(shí)，五氧化二磷檢出限為0.001 6 mg/m3，低于《環(huán)境空氣 五氧化二磷的測(cè)定 抗壞血酸還原-鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ 546—2009)中的檢出限。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度

采用實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)。加標(biāo)量設(shè)置為1.00、20.0、50.0 μg 3個(gè)級(jí)別，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)樣品及其加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表1。五氧化二磷加標(biāo)回收率為96.0%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～3.7%。

表1 精密度和準(zhǔn)確度(n=7)

2.7 實(shí)際樣品分析及方法比對(duì)

用建立的方法對(duì)某市涉五氧化二磷排放的4個(gè)化工企業(yè)16份樣品進(jìn)行分析，同時(shí)按照《環(huán)境空氣 五氧化二磷的測(cè)定抗壞血酸還原-鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ 546—2009)進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析(t檢驗(yàn))，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，計(jì)算2種方法測(cè)定結(jié)果間的相關(guān)系數(shù)為0.996，t=1.234，P=0.236，查t檢驗(yàn)臨界值分布表可知，t0.05，2種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表2 試樣分析與國(guó)標(biāo)法比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)論

在連續(xù)流動(dòng)注射測(cè)定總磷方法的基礎(chǔ)上，建立了連續(xù)流動(dòng)注射間接測(cè)定空氣中五氧化二磷的方法。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積為300 L時(shí)，五氧化二磷的檢出限為0.001 6 mg/m3，運(yùn)用t檢驗(yàn)證明所建方法與國(guó)標(biāo)法對(duì)同一實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。相對(duì)于傳統(tǒng)手工法，所建方法簡(jiǎn)捷快速、線性寬、重現(xiàn)性好、靈敏度高、自動(dòng)化程度高，適用于環(huán)境空氣中五氧化二磷的測(cè)定。

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Indirect Determination of Phosphorus Pentoxide in Air by Flow Injection Analysis

DAI Jiao， XIA Yong， LIAO Debing， WANG Xiaojiang， CHEN Meifang

Panzhihua Environmental Monitoring Station, Panzhihua 617000, China

A method was established for indirect determination of phosphorus pentoxide in air by flow injection analysis. The phosphorus pentoxide in air was collected by perchlorethylene filter membrane or cartridge, and then reacted with water to produce orthophosphate. The orthophosphate was analyzed by flow injection analysis after filtering, washing and constanting volume. The effects of ascorbic acid concentration, sulfuric acid concentration, molybdate concentration and thermostat temperature on the chromogenic reaction were optimized. Under the optimal conditions, the recovery rate of spiked samples was 96.0%-102% withRSDbelow 4%. The method detection limit was 0.001 6 mg/m3when the sampling volume was 300 L. According to the t test, the present method showed no significant difference compared with national standard method. The present method had advantages of convenience, wide linear range, good reproducibility and high sensitivity, which was suitable for determination of phosphorus pentoxide in air.

air；phosphorus pentoxide； flow lnjection analysis

2015-02-02;

2015-05-20

代 佼(1986-)，男，四川安岳人，碩士，工程師。

夏 勇

X831

A

1002-6002(2016)01- 0123- 05