燃燒氧化-電化學法測定地表水和廢水中的總氮

唐景靜，黎麗萍，區(qū)一杭

柳州市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣西 柳州 545001

燃燒氧化-電化學法測定地表水和廢水中的總氮

唐景靜，黎麗萍，區(qū)一杭

柳州市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣西 柳州 545001

系統(tǒng)研究了燃燒氧化-電化學法測定地表水和廢水中總氮的分析方法，優(yōu)化了分析條件。結(jié)果表明，氧化溫度700 ℃、反應時間6 min為優(yōu)化的分析條件。該方法校正曲線線性良好(r=0.999 9)，檢出限最低可達0.016 mg/L。標準樣品分析結(jié)果準確度高，相對誤差為0.9%～7.1%。實際樣品分析結(jié)果精密度為0.7%～3.4%，加標回收率為88%～117%。

燃燒氧化;電化學法；總氮；環(huán)境監(jiān)測

在環(huán)境監(jiān)測中，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標之一。特別對于湖泊、水庫等流速緩慢的水體，氮、磷濃度過高易引起水體富營養(yǎng)化[1]，因此,總氮的監(jiān)測對于評價水體富營養(yǎng)化具有一定的預警作用。

目前，我國環(huán)境監(jiān)測實驗室測定總氮常用方法主要是堿性過硫酸鉀紫外分光光度法、流動注射分光光度法等。其中，堿性過硫酸鉀紫外分光光度法的應用最為普遍，該法操作簡單、價格低廉，但樣品前處理用時長，實驗用水、試劑純度、消解條件、玻璃器皿清洗等影響因素較多[2]，對實驗空白值要求較高[3]，且分光光度法的一大局限在于樣品中的顆粒物對測定結(jié)果影響很大[4-5]；另一方面，樣品消解處理過程中存在氮損失的問題，對于氨氮含量較高的水樣，總氮的測定值往往要低于氨氮，使測定結(jié)果明顯偏低[6]。

近年來，在環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域，已有部分實驗室運用總有機碳/總氮分析儀對總氮的測定進行研究和應用，將燃燒氧化-電化學法引入總氮測定領(lǐng)域。在與傳統(tǒng)國標方法的對比研究中，朱衛(wèi)東等[7-8]提出燃燒氧化-電化學法和國家標準紫外分光光度法測定水中總氮，2種方法無顯著差異。XOSé等[9-10]應用燃燒氧化-電化學法測定海水或高鹽水樣中的總氮，閆穎等[11]將該法用于分析土壤提取液中的有機碳和全氮，從而測定土壤中微生物量，房海超等[12]則用于測定煤氣中氨含量，高曉燕等[13-14]還將該方法運用到醫(yī)學領(lǐng)域，用于快速測定藥物或醫(yī)用材料中的氮含量。

燃燒氧化-電化學法測定水中的總氮原理簡單，操作簡便，無需對樣品進行消解處理即可直接上機測定，且測試時間短，一個樣品只需幾分鐘，大大節(jié)約了時間成本，可顯著提高環(huán)境監(jiān)測效率，更好地適應現(xiàn)在樣品監(jiān)測任務繁重的形式。因此，本文采用總有機碳/總氮分析儀開展總氮測定的方法探討，建立了燃燒氧化-電化學法測定地表水和廢水中總氮的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1030C總有機碳/總氮分析儀(美國)，高純氧氣(純度大于或等于99.99%)；立式蒸汽高壓滅菌器(中國)，UV2550紫外分光光度計(日本)；5%鹽酸溶液(分析純)，40 g/L堿性過硫酸鉀溶液(分析純)，體積比1∶9鹽酸溶液(分析純)，1 000 mg/L硝酸鉀標準溶液(分析純)，總氮標準樣品(環(huán)保部標準樣品所203230、203231)，超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗方法

樣品由進樣器導入高溫燃燒管中，經(jīng)鉑催化、加酸燃燒氧化，將樣品中有機氮和無機氮均轉(zhuǎn)化為一氧化氮，通過電化學檢測器得到電信號值。一定濃度范圍內(nèi)，一氧化氮的電信號值與樣品中總氮的濃度呈正比，由此進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

在鉑催化、加酸氧化的條件下，氧化溫度和反應時間直接決定了氮的轉(zhuǎn)化速率。溫度越高，反應越快，反應時間則越短，但過高的氧化溫度會影響催化劑的活性。反之，溫度越低，則反應時間越長，甚至存在反應不完全的問題。對分析條件中氧化溫度和反應時間進行優(yōu)化實驗，結(jié)果分別見圖1、圖2。

圖1 氧化溫度與總氮電信號值的變化趨勢圖

圖2 反應時間與總氮電信號值的變化趨勢圖

在反應時間為5 min的條件下，改變氧化溫度，總氮電信號值隨溫度的升高基本呈上升趨勢。當氧化溫度達700 ℃時，5.0 mg/L和10.0 mg/L 2個較高質(zhì)量濃度水平的電信號值變化趨于平緩，而1.0 mg/L濃度水平的電信號值則達到最高點。在氧化溫度為700 ℃的條件下，3個濃度水平的電信號值隨反應時間的增加呈上升趨勢。當反應時間為6 min時，電信號值變化基本趨于平緩。因此，選擇氧化溫度700 ℃、反應時間6 min為優(yōu)化的分析條件。

2.2 校正曲線和檢出限

在優(yōu)化條件下，對0.3、0.5、1.0 mL等不同進樣量進行標準曲線的繪制和檢出限測試。按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)附錄A特性指標確定方法，空白實驗未檢出目標物質(zhì)，則選取0.05、0.10、0.20 mg/L 3種質(zhì)量濃度對空白樣加標，進行7次平行測定，計算得出相應的檢出限。測定下限為4倍檢出限。檢出限和測定下限結(jié)果見表1。

結(jié)果表明，該方法靈敏度高，標準曲線線性良好，檢出限低，最低可達到0.016 mg/L。方法進樣量為0.1～1.0 mL，進樣量越大，檢出限越低，測定下限也越低。因此，對于不同濃度水平的樣品可選取相應的進樣量和標準曲線進行定量分析，如地表水的進樣量可取1.0 mL，廢水樣品的進樣量可取0.3 mL。

2.3 標準樣品測定

對203230號標準樣品[(0.803±0.099) mg/L]、203231號標準樣品[(1.40±0.09) mg/L]2個質(zhì)量濃度水平分別進行6次平行測定，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，該方法的標樣分析結(jié)果準確度高，相對誤差范圍為0.9%～7.1%。

表1 檢出限、測定下限和標準曲線結(jié)果

表2 標準樣品測定的準確度和精密度

2.4 實際樣品測定

對地表水、廢水等不同濃度水平的樣品，地表水進樣量為1.0 mL，廢水進樣量為0.3 mL，分別進行6次平行測定，并進行加標回收實驗，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，對于低濃度水平的地表水及懸浮物濃度較高的廢水等實際樣品分析，該方法的定量結(jié)果準確，精密度為0.7%～3.4%，加標回收率為88%～117%。

表3 實際樣品測定的準確度和精密度

2.5 與國標方法的對比

對燃燒氧化-電化學法與國標方法的特點、方法一致性等進行比較分析，國標方法采用《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)。

2.5.1 方法特點的比較

與國標方法對比，燃燒氧化-電化學法具有很大優(yōu)勢(表4)。該方法試劑用量少，試劑簡單且保存期長，操作簡單，分析時間短，可自動化，顯著減少人力消耗。另一方面，該方法的取樣量小，檢出限低，測定范圍廣，對高、低濃度各類樣品的定量分析均能適用。

表4 方法特點的比較

2.5.2 方法的一致性

采用數(shù)學統(tǒng)計學t配對檢驗方法對地表水、廢水等樣品進行2種方法的對比分析，結(jié)果見表5。

表5 t配對數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

建立了燃燒氧化-電化學法測定地表水和廢水中總氮的分析方法，氧化溫度700 ℃、反應時間6 min為優(yōu)化分析條件。在該條件下，標準曲線的線性良好。當進樣量為0.3、0.5、1.0 mL時，方法檢出限分別為0.031、0.025、0.016 mg/L。標準樣品分析的準確度高，相對誤差為0.9%～7.1%，實際樣品分析結(jié)果精密度為0.7%～3.4%，加標回收率為88%～117%。結(jié)果表明，該方法靈敏度高，檢出限低，準確率高，快速簡便，與國標方法的t配對檢驗無顯著差異，可適用于環(huán)境監(jiān)測中地表水和廢水的總氮分析。

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The Determination of Total Nitrogen in Surface Water and Waste Water Samplers by Burning Oxidation-Electrochemical Method

TANG Jingjing, LI Liping, OU Yihang

Liuzhou Environmental Monitoring Station,Liuzhou 545001, China

This paper systematically studied of the determination of total nitrogen in surface water and waste water samplers by burning oxidation-electrochemical method to optimize the analytical conditions. The results showed that the oxidating temperature of 700 ℃, the reaction time of 6 min was the best analytical conditions, the calibration curve of a good linear relationship, correlation coefficient was 0.999 9, the lowest detection limit was 0.016 mg/L. The results of standard sample was accurate, and the therelative error ranged from 0.9% to 7.1%.RSDof actual water sample ranged from 0.7% to 3.4%, and the recoveries ranged from 88% to 117%.

burning oxidation;electrochemical method; total nitrogen;environmental monitoring

2015-03-02;

2015-04-29

唐景靜(1982-)，女，廣西容縣人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0108- 04