銨離子對(duì)COD測(cè)定的干擾及干擾的消除方法

連 花，李利強(qiáng)，符 哲，歐伏平，黃 衛(wèi)

1.湖南省洞庭湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 岳陽(yáng) 414000

2.岳陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 岳陽(yáng) 414000

銨離子對(duì)COD測(cè)定的干擾及干擾的消除方法

連 花1，李利強(qiáng)1，符 哲1，歐伏平1，黃 衛(wèi)2

1.湖南省洞庭湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 岳陽(yáng) 414000

2.岳陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 岳陽(yáng) 414000

水樣中只存在銨離子時(shí)對(duì)COD的測(cè)定幾乎沒(méi)有影響，而當(dāng)銨離子與氯離子同時(shí)存在時(shí)，除了氯離子帶來(lái)的干擾外，銨離子也會(huì)對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生干擾。針對(duì)此現(xiàn)象，研究建立了加堿氮吹法，此法可有效去除COD測(cè)定中濃度小于1 000 mg/L銨離子的干擾，并確定了最佳除銨離子條件為過(guò)量加堿、600 mL/min的氮?dú)饬髁亢? h的通氣時(shí)間。通過(guò)7次平行測(cè)定含銨離子干擾物的水樣，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～6.5%，加標(biāo)回收率為90.2%～97.0%，表明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠較準(zhǔn)確測(cè)定含有銨離子干擾水樣的COD。

COD；銨離子；氯離子；干擾；消除

在COD分析中，干擾物的消除是保證結(jié)果準(zhǔn)確有效的關(guān)鍵之一。在這方面研究得較多的是氯離子干擾的消除[1-3]，而在銨離子干擾消除方面的報(bào)道[4]十分有限。因銨離子單獨(dú)存在于水樣時(shí)幾乎不會(huì)對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生干擾，而常常被忽略，但當(dāng)水樣中同時(shí)有銨離子和氯離子存在時(shí)，除了氯離子給測(cè)定帶來(lái)的干擾，銨離子也可被氧化，使COD的測(cè)定結(jié)果偏高[5]。本文就銨離子對(duì)COD測(cè)定的影響進(jìn)行分析，并提出了通過(guò)加堿氮吹法去除銨離子對(duì)COD測(cè)定的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

1/6K2Cr2O7=0.250 0 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O約為0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；理論COD為1 000 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；氯離子質(zhì)量濃度為16 g/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；銨離子質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；試亞鐵靈指示液；1 mol/L氫氧化鈉溶液；2%硼酸溶液。所有的試劑均為分析純，使用的水均為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

HCA-100型COD消解器，江蘇；DL-1005型冷卻水循環(huán)機(jī)，浙江。

氮吹除銨離子裝置見(jiàn)圖1。氮?dú)饨?jīng)過(guò)流量計(jì)控制流速后，通過(guò)導(dǎo)管送入樣品瓶，吹出的氨氣通過(guò)一根長(zhǎng)導(dǎo)管導(dǎo)入到另一錐形瓶，硼酸溶液吸收。樣品瓶上端連接冷凝管，使用冷卻水循環(huán)機(jī)提供冷卻水。

1.氮?dú)鈱?dǎo)氣管；2.插管三角燒瓶；3.冷凝管；4.氨氣導(dǎo)出管；5.吸收瓶。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 重鉻酸鹽法

參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(GB 11914—1989)[6]測(cè)定COD，氯離子的干擾采取0.4 g硫酸汞絡(luò)合。

1.3.2 銨離子消除法

吸取50.00 mL水樣于500 mL插管三角燒瓶中，加入過(guò)量的氫氧化鈉溶液，搖勻。

吸收瓶?jī)?nèi)加入50 mL 2%硼酸溶液，按圖1連接好裝置，將導(dǎo)管插入吸收瓶液面下。

通入氮?dú)?，設(shè)定一定的氮?dú)饬髁?、通氣時(shí)間。

氮吹結(jié)束后，取20.00 mL置于250 mL磨口的回流錐形瓶中，加入0.4 g硫酸汞，按重鉻酸鉀法測(cè)定COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 銨離子對(duì)COD測(cè)定的影響

2.1.1 銨離子單獨(dú)存在對(duì)COD測(cè)定的影響

用重鉻酸鉀法測(cè)定單獨(dú)含有銨離子干擾的水樣，結(jié)果見(jiàn)圖2。設(shè)定質(zhì)量濃度為100 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1 000、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L且不含氯離子時(shí)，COD均在100 mg/L左右。表明當(dāng)氯離子不存在時(shí)銨離子對(duì)COD的測(cè)定幾乎沒(méi)有影響。

2.1.2 銨離子和氯離子同時(shí)存在對(duì)COD測(cè)定的影響

水樣中加入一定量的氯離子和銨離子，測(cè)定其同時(shí)存在時(shí)銨離子對(duì)COD的影響。為了防止氯離子被絡(luò)合，實(shí)驗(yàn)中不加硫酸汞掩蔽氯離子，從而使氯離子全部釋放對(duì)銨離子產(chǎn)生作用。同時(shí)，為防止氯離子與硫酸銀反應(yīng)形成沉淀而消耗氯離子，實(shí)驗(yàn)采取加熱回流0.5 h后加入硫酸銀固體0.3 g，再繼續(xù)回流1.5 h。設(shè)定氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)水樣為100 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1 000、1 500、2 000 mg/L。從圖3可見(jiàn)，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為0 mg/L，500 mg/L的氯離子全部參與反應(yīng)，COD為210 mg/L，可見(jiàn)不加掩蔽劑時(shí)氯離子將對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生很大干擾；隨著銨離子濃度的增加，氯離子質(zhì)量濃度固定為500 mg/L 不變，COD明顯增加。因此，當(dāng)水樣中存在氯離子時(shí)，銨離子可對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生正干擾。

圖2 銨離子單獨(dú)存在對(duì)COD測(cè)定的影響

圖3 銨離子和氯離子同時(shí)存在對(duì)COD測(cè)定的影響(氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L)

2.1.3 氯離子絡(luò)合后銨離子對(duì)COD測(cè)定的影響

設(shè)定質(zhì)量濃度為100 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L，銨離子質(zhì)量濃度分別為0、100、500、1 000、1 500、2 000 mg/L，按照國(guó)標(biāo)法加入0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子后測(cè)定COD，結(jié)果見(jiàn)圖4。加入硫酸汞后，水樣中氯離子被掩蔽，COD隨著銨離子濃度的增加而增加。分析原因認(rèn)為，硫酸汞與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成[HgCl4]2-，盡管其穩(wěn)定常數(shù)很大，但仍有較少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀氧化[7]，從而使銨離子被氧化，從而干擾COD測(cè)定?？梢?jiàn)，通過(guò)國(guó)標(biāo)法加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對(duì)COD測(cè)定的干擾仍不能徹底消除。

圖4 氯離子絡(luò)合后銨離子對(duì)COD值測(cè)定的影響(氯離子濃度為500 mg/L)

2.1.4 銨離子干擾的分析

研究證明，銨離子單獨(dú)存在于水樣中時(shí)并不會(huì)對(duì)測(cè)定帶來(lái)干擾，其原因是重鉻酸鉀氧化銨離子的電極電位不能達(dá)到。從圖3中可見(jiàn)，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，COD為304 mg/L，而由標(biāo)準(zhǔn)水樣和氯離子造成的COD為210 mg/L，那么兩者之間的偏差可認(rèn)為是由銨離子造成的。通過(guò)理論計(jì)算完全氧化1 mg氨要耗4.57 mg O2，如果樣品中所有氨都被氧化, 那么含氨1 000 mg/L的樣品相當(dāng)于4 570 mg/L的COD[5]，可見(jiàn)，反應(yīng)中只有一小部分銨離子被氧化。其原因可能是樣品中的氯離子與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成了氯氣，而生成的氯氣將大部分逸出，同時(shí)也有小部分溶于水，部分氯氣還可以與水發(fā)生反應(yīng)，生成HClO和HCl。氯氣和HClO的氧化能力強(qiáng)于重鉻酸鉀，可氧化銨離子，從而導(dǎo)致COD升高。而樣品中溶于水的氯氣和HClO很少，因此只有一小部分銨離子被氧化，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。然而，雖然只有部分的銨離子會(huì)被氧化干擾COD測(cè)定，但是一些行業(yè)的水樣往往含有較高的氯離子和銨離子，對(duì)測(cè)定造成的干擾需引起重視。

2.2 銨離子的去除

文獻(xiàn)報(bào)道[4-5]，氯離子存在時(shí)，采用高濃度重鉻酸鉀溶液(0.25 mol/L)作氧化劑，銨離子將對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生干擾；而用低濃度重鉻酸鉀溶液(0.025 mol/L)作氧化劑時(shí)，銨離子對(duì)COD測(cè)定幾乎無(wú)影響，從而提出可采用低濃度重鉻酸鉀溶液法測(cè)定COD，以消除銨離子的干擾。但是低濃度的重鉻酸鉀溶液一般應(yīng)用于測(cè)定5～50 mg/L的COD，大于50 mg/L的COD要用高濃度重鉻酸鉀溶液測(cè)定。那么在COD較高的水樣測(cè)定中，低濃度重鉻酸鉀測(cè)定法并不可取，如果將水樣進(jìn)行稀釋再測(cè)定也將造成結(jié)果準(zhǔn)確性的降低。因此，本研究從去除樣品中的銨離子著手，以解決干擾問(wèn)題。

2.2.1 銨離子去除的原理

向樣品中加入過(guò)量的堿液，使樣品中的銨離子轉(zhuǎn)化為氨氣，通過(guò)氮?dú)獾拇邓?，將溶液中的氨氣?dǎo)入硼酸溶液吸收。樣品瓶上端安裝循環(huán)冷卻水裝置，防止部分低沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)。

2.2.2 加堿量的確定

理論計(jì)算結(jié)果表明，1 g 銨離子需要2.22 gNaOH才能完全轉(zhuǎn)化為氨和水，但是為了使反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，選擇加入過(guò)量的氫氧化鈉。本實(shí)驗(yàn)取50.00 mL水樣，加1 mL 6 mol/L氫氧化鈉，可以使2 000 mg/L 銨離子全部轉(zhuǎn)化為氨，并保持堿的過(guò)量。

2.2.3 溫度的確定

升高樣品溫度可以提高銨離子的去除效率并縮短氨氣的吹除時(shí)間，但溫度過(guò)高易引起樣品中有機(jī)物的揮發(fā)，從而造成COD的損失，故本研究在常溫下進(jìn)行。

2.2.4 氮?dú)饬魉俚倪x擇

水樣中銨離子質(zhì)量濃度為500 mg/L，固定通氮?dú)鈺r(shí)間2 h, 氮?dú)饬魉僭O(shè)為50、100、200、400、600、700、800 mL/min，并用納氏試劑比色國(guó)標(biāo)法[8]測(cè)定加堿氮吹后樣品中剩余的銨離子濃度，并計(jì)算銨離子去除效率。從圖5可以看出，隨著氮?dú)饬魉俚脑龃螅@離子去除效率也明顯增大，但由于氣體流速較大時(shí)產(chǎn)生的氣泡過(guò)大，容易引起樣品的濺出和損失，所以選擇600 mL/min為本實(shí)驗(yàn)最佳氮?dú)饬魉佟?/p>

圖5 氮?dú)饬魉俚倪x擇

2.2.5 通氣時(shí)間的選擇

固定氮?dú)饬魉贋?00 mL/min, 設(shè)定通氣時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h，對(duì)銨離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的水樣進(jìn)行測(cè)定。從圖6可見(jiàn)，當(dāng)通氣時(shí)間小于3.0 h時(shí)，隨著通氣時(shí)間的延長(zhǎng)，銨離子的去除效率明顯增加；而當(dāng)通氣時(shí)間超過(guò)3.0 h后，增加通氣時(shí)間，銨離子去除效率幾乎沒(méi)有增加。故選擇3.0 h為最佳通氣時(shí)間。

圖6 通氣時(shí)間的選擇

2.2.6 銨離子去除效率

銨離子去除效率見(jiàn)表1，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)銨離子濃度在1 500 mg/L以下，銨離子的去除效率都很好，均在90%以上；當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，銨離子去除效率略有下降。但是當(dāng)銨離子濃度過(guò)大時(shí)，即使銨離子去除效率很好，吹掃后樣品中剩余的銨離子還有較高濃度的殘留。所以，本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于1 000 mg/L的樣品。對(duì)銨離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L的樣品，應(yīng)先進(jìn)行定量稀釋?zhuān)龠M(jìn)行測(cè)定。

2.2.7 方法的精密度和準(zhǔn)確度

含氯離子和銨離子干擾的水樣每個(gè)濃度測(cè)定7次，氯離子干加入硫酸汞掩蔽，銨離子干擾用本研究方法消除后重鉻酸鉀法測(cè)定COD。從表2可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～6.5%，加標(biāo)回收率為90.2%～97.0%，表明本研究方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表1 銨離子的去除效率(n=7)

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度(n=7)

2.2.8 方法的比對(duì)

配制不同濃度銨離子和氯離子干擾物的水樣，用本方法(即加堿氮吹法)與《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914—1989)分別進(jìn)行COD測(cè)定，結(jié)果如表3。由表3可見(jiàn)，GB 11914—1989由于僅通過(guò)加入硫酸汞絡(luò)合氯離子，而沒(méi)有考慮銨離子對(duì)COD測(cè)定帶來(lái)的干擾，故在測(cè)定同時(shí)含有銨離子和氯離子水樣時(shí)，產(chǎn)生了較大的相對(duì)誤差，加標(biāo)回收率也較本方法明顯差。可見(jiàn)，本方法在測(cè)定同時(shí)含有氯離子和銨離子的干擾水樣時(shí)具有更好的準(zhǔn)確度，在抗干擾能力方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

表3 本方法和重鉻酸鉀法的比較(n=7)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)銨離子干擾的影響研究得出結(jié)論：當(dāng)氯離子不存在時(shí)，銨離子對(duì)COD的測(cè)定幾乎沒(méi)有影響；氯離子存在時(shí)，銨離子可對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生干擾；加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對(duì)COD的測(cè)定的干擾仍不能徹底消除。

針對(duì)銨離子對(duì)COD測(cè)定的干擾，研究建立了加堿氮吹法，并通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，確定在常溫下過(guò)量加堿，氮?dú)饬髁?00 mL/min，通氣時(shí)間3 h，銨離子去除效果最理想。平行7次測(cè)定含銨離子和氯離子干擾物水樣，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～6.5%，加標(biāo)回收率為90.2%～97.0%，方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了本法在測(cè)定存在銨離子干擾水樣COD時(shí)，較未考慮銨離子干擾的重鉻酸鹽法具有更好的準(zhǔn)確度。本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于1 000 mg/L的樣品，若銨離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L，樣品應(yīng)先稀釋?zhuān)儆帽痉ㄈコ?/p>

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The Interference of Ammonium Ion on the Determination Result of COD and Method to Eliminate

LIAN Hua1, LI Liqiang1, FU Zhe1, OU Fuping1, HUANG Wei2

1.Ecological and Environmental Monitoring Centre of Dongting Lake of Hunan, Yueyang 414000， China

2.Yueyang Environmental Monitoring Centre, Yueyang 414000， China

Research shows that there is almost no interference on the determination result of COD when ammonium ion exists singly in water sample; but ammonium ion may disturb the determination result when ammonium ion and chloride ion exist in water sample at same time except the interference brought by chloride ion. In this study, we set up Alkali additon-nitrogen purge method which can remove the interference of ammonium ion (<1 000 mg/L)effectively, and the best condition of the method is defined. When we control ventilation time at 3 hours, nitrogen flow at 600 L/min and adding alkali excessively, the relative standard deviation of this method is 3.3%-6.5%(n=7) and the recovery of standard addition is 90.2%-97.0%. It shows that the new method applicating in the COD measurement disturbed by chloride ion and ammonium ion could acquire more accuracy result.

COD；ammonium ion；chloride ion；interference；eliminate

2014-12-29;

2015-03-22

連 花(1983-)，女，湖南岳陽(yáng)人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0112- 05