土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的快速測定方法

程麟鈞，滕恩江

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的快速測定方法

程麟鈞，滕恩江

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

本文建立了用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀快速測定土壤中VOCs的方法。該方法能夠快速對土壤樣品中VOCs進(jìn)行定性分析和定量測定。當(dāng)采樣量達(dá)到5 g時(shí)，方法檢出限0.02～2.11 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.0%～13.5%；加標(biāo)20 μg/L時(shí)，回收率63%～123%。采用該方法測定北京地區(qū)5個(gè)土壤樣品，總體質(zhì)量濃度為0～873 μg/kg。

便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀；揮發(fā)性有機(jī)化合物；土壤

土壤中的VOCs污染主要來自工業(yè)和生活污水的排放、石油或化工溶劑的泄漏，大氣和顆粒物中的VOCs通過干濕沉降最終也進(jìn)入到土壤中。土壤對VOCs有較強(qiáng)的吸附能力，所以對土壤中VOCs進(jìn)行定性定量的檢測分析，對了解被測地區(qū)土壤的污染狀況具有重要意義[1-3]。

目前，針對VOCs的分析主要采用實(shí)驗(yàn)室儀器分析[4-5]和現(xiàn)場便攜儀器監(jiān)測2種方式。VOCs具有極易揮發(fā)和流失的特點(diǎn)，因此，雖然實(shí)驗(yàn)室儀器分析能夠?qū)OCs準(zhǔn)確定性和定量，但樣品要經(jīng)過運(yùn)輸、保存等多個(gè)中間環(huán)節(jié)，大大增加了樣品揮發(fā)的可能，分析結(jié)果缺乏及時(shí)性，因此急需建立現(xiàn)場實(shí)時(shí)快速分析方法。便攜氣相色譜-質(zhì)譜儀能在現(xiàn)場同時(shí)對多組分復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析, 前處理簡便，最大限度地減少了樣品在上機(jī)之前處理的步驟，對于快速準(zhǔn)確測定土壤中VOCs的含量具有重要意義，在環(huán)境監(jiān)測尤其是事故現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中發(fā)揮越來越重要的作用[6]。

便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測定空氣和水中VOCs的定性定量方法研究已見報(bào)道[7-9], 但是在現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測定土壤中VOCs的研究報(bào)道很少。本文探討了采用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測定土壤中VOCs的可行性，方法簡便，前處理簡單，方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足環(huán)境監(jiān)測分析的需要，尤其是在突發(fā)環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測現(xiàn)場，能夠在最短的時(shí)間內(nèi)對土壤中的54種VOCs有效地進(jìn)行定性和定量，填補(bǔ)了現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中測定土壤中VOCs的方法空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)用分析儀器：HAPSITE便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國)；SPB-1氣相色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；頂空進(jìn)樣器(美國)；40 mL頂空瓶(美國)。

54種VOCs混合標(biāo)樣(美國)，質(zhì)量濃度為200 mg/L;內(nèi)標(biāo)物:氟苯, 1, 2-二氯苯-d4(美國)，質(zhì)量濃度為2 000 mg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液：實(shí)驗(yàn)前將內(nèi)標(biāo)物標(biāo)液用超純水稀釋為200 mg/L，待用。

1.2 分析條件

儀器色譜條件：50 ℃保持7 min，以5 ℃/min升溫至110 ℃，之后以20 ℃/min升溫至180 ℃，保持2.5 min。載氣為高純氮?dú)鈁8-9]。儀器質(zhì)譜條件：SCANm/z為45～300，電離能量為70 eV，時(shí)間為0.94 s[10]。

頂空進(jìn)樣器條件：平衡溫度60 ℃；傳輸線溫度60 ℃，加熱時(shí)間20 min；柱冷卻時(shí)間1 min；進(jìn)樣時(shí)間15 s[11]。

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對54種VOCs混合標(biāo)樣以及2種內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析，56種物質(zhì)除間、對二甲苯無法分離外，其他都得到很好的分離，并且離子豐度絕大部分都很好?？傠x子流圖見圖1。

1.1, 1-二氯乙烯；2.二氯甲烷；3.反-1, 2-二氯乙烯；4.1, 1-二氯乙烷；5.順-1, 2-二氯乙烯；6.溴氯甲烷；7.氯仿；8.2, 2-二氯丙烷；9.1, 2-二氯乙烷；10.1, 1, 1-三氯乙烷；11.1, 1-二氯丙烯；12.苯；13.四氯化碳；14.氟苯(內(nèi)標(biāo)1)；15.二溴甲烷；16.1, 2-二氯丙烷；17.一溴二氯甲烷；18.三氯乙烯；19.順-1, 3-二氯丙烯；20.反-1, 3-二氯丙烯；21.1, 1, 2-三氯乙烷；22.甲苯；23.1, 3-二氯丙烷；24.一氯二溴甲烷；25.1, 2-二溴乙烷；26.四氯乙烯；27.氯苯；28.1, 1, 1, 2-四氯乙烷；29.乙苯；30.三溴甲烷；31.間、對二甲苯；32.苯乙烯；33.鄰二甲苯；34.1, 1, 2, 2-四氯乙烷；35.1, 2, 3-三氯丙烷；36.溴苯；37.異丙苯；38.4-氯甲苯；39.2-氯甲苯；40.正丙苯；41.1, 3, 5-三甲基苯；42.叔丁苯；43.1, 2, 4-三甲基苯；44.1, 3-二氯苯；45.1, 4-二氯苯；46.仲丁苯；47.1,2-二氯苯-d4(內(nèi)標(biāo)2)；48.對異丙苯；49.1, 2-二氯苯；50.正丁苯；51.1, 2-二溴-3-氯丙烷；52.1, 2, 4-三氯苯；53.萘；54.1, 2, 3-三氯苯；55.六氯丁二烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的檢出限和精密度

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將54種VOCs混合標(biāo)樣配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為1、5、10、20、50 μg/L的5種質(zhì)量濃度混合標(biāo)液，溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為20 μg/L[12]。

根據(jù)設(shè)定的分析條件測定，得到5個(gè)不同質(zhì)量濃度值的化合物數(shù)據(jù)文件，利用HAPSITE軟件的calibrate校準(zhǔn)功能建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各待測組分的回歸方程。54種化合物的相關(guān)系數(shù)為0.998～1.000。

2.1.2 方法的檢出限和精密度

依據(jù)美國EPA SW-846方法檢出限的計(jì)算公式為MDL=t×S[13]。重復(fù)測定7次、置信區(qū)間99%時(shí)，t=3.143；S為重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

取空白土壤樣品5 g加入頂空瓶，注入配制好的含有1 μg/L內(nèi)標(biāo)物的1 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，平行測定7次，根據(jù)上式計(jì)算出每種化合物的檢出限，該方法測定土壤中各組分的檢出限為0.04～2.76 μg/kg。

根據(jù)平行測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果，計(jì)算各個(gè)組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.0%～13.5%。

54種VOCs的相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

表1 54種VOCs的相關(guān)系數(shù)、檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

注：空表示沒有相應(yīng)數(shù)據(jù)。下同。

2.2 實(shí)際土壤樣品分析

2.2.1 樣品的采集

由于揮發(fā)性有機(jī)物的強(qiáng)揮發(fā)性，樣品采集過程中最大的難點(diǎn)是從采樣到上機(jī)全程樣品的密閉問題，因此，我們沒有采集混合樣，樣品均是選取區(qū)域內(nèi)較為合理的單點(diǎn)位采集的。選用的采樣工具為CHEMISPHERE手持采樣器和一次性采樣管，在選定的采樣點(diǎn)位，全封閉式采集土壤樣品，樣品采集后密封在一次性采樣管中，上機(jī)測定時(shí)直接轉(zhuǎn)入樣品瓶中，最大限度地減少了樣品中待測物質(zhì)的揮發(fā)損失。分別在城區(qū)內(nèi)居民住宅區(qū)、路邊綠化帶、郊區(qū)農(nóng)田、工業(yè)區(qū)4個(gè)典型區(qū)域采集5個(gè)土壤樣品，其中工業(yè)區(qū)采集樣品2個(gè)，其他3個(gè)區(qū)域各采集樣品1個(gè)。采樣量為5 g，采集表層5～20 cm土壤，每個(gè)點(diǎn)位平行采集2份。同時(shí)采集部分土壤，烘箱中120 ℃反復(fù)烘干3次，用作實(shí)驗(yàn)室空白土壤樣品。

2.2.2 樣品的前處理

將5個(gè)土壤樣品烘干，測定其含水率，并根據(jù)含水率計(jì)算樣品實(shí)際質(zhì)量，結(jié)果見表2。頂空進(jìn)樣瓶中注入10 mL超純水，并加入1 μL內(nèi)標(biāo)儲備液(200 mg/L)，溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為20 μg/L，將密封于采樣管中的土壤樣品迅速加入頂空瓶中，并加蓋壓緊密封。靜置30 min，按第1.2節(jié)給出的條件進(jìn)行分析。

表2 樣品含水率及實(shí)際重量

2.2.3 樣品的分析

依照第1.2節(jié)分析條件對5個(gè)土壤樣品進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表3。5個(gè)樣品各組分的總體含量為0～873 μg/kg，其中二氯甲烷、氯仿、1、2-二氯乙烷、苯、四氯化碳及甲苯六種化合物的含量特別高，在5個(gè)土壤樣品中的平均含量分別達(dá)到了295、475、115、211、308、693 μg/kg。這幾種化合物都是在化工、制藥、科研等領(lǐng)域常用的有機(jī)試劑，在土壤中的累積效應(yīng)是非常明顯的。

在5個(gè)土壤樣品中，乙苯之前的28個(gè)化合物的含量均占到VOCs總含量的99.7%以上，各種有機(jī)化合物在不同類型土壤中總體分布比較一致，但是2個(gè)工業(yè)區(qū)土壤樣品中的甲苯含量明顯偏高。

表3 實(shí)際樣品的測定結(jié)果 μg/kg

2.2.4 空白樣品的加標(biāo)回收率

對5 g空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量分別為1、5、10、20 μg/L，平行測定3次，結(jié)果見表4。加標(biāo)量1 μg/L時(shí)，54種化合物的回收率為6%～463%；加標(biāo)量5 μg/L時(shí)，回收率為48%～162%；加標(biāo)量10 μg/L時(shí)，回收率為71%～130%；加標(biāo)量20 μg/L時(shí)，回收率為63%～123%。說明對于VOCs含量低的樣品，方法準(zhǔn)確度并不高，待測組分在分析過程中的揮發(fā)流失依然是一個(gè)很大的問題。

3 結(jié)論

用便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定土壤中的VOCs，方法檢出限為0.02～2.11 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～13.5%，方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足環(huán)境監(jiān)測分析的需要。但是對于低含量的樣品，該方法的準(zhǔn)確度并不高，加標(biāo)量為1 μg/L時(shí)，回收率為6%～463%，待測組分在分析過程中的揮發(fā)流失比較嚴(yán)重。該方法操作簡便，幾乎沒有前處理過程，在突發(fā)環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測現(xiàn)場，能夠在最短的時(shí)間內(nèi)對土壤中的54種VOCs進(jìn)行有效定性和定量，滿足了環(huán)境監(jiān)測分析(尤其是應(yīng)急監(jiān)測工作中)對于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測的需要。

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Determination of Volatile Organic Compounds in Soil Samples by Portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHENG Linjun, TENG Enjiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

A method for the determination of volatile organic compounds in soil samples by portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry was established. The method can quickly and accurately on volatile organic compounds in soil samples for qualitative and quantitative, when the sample reached 5 g, method detection limit was 0.02-2.11 μg/L, the relative standard deviation was 2.0%-13.5%, and when the matrix standard addition was 20 μg/L, the recovery was 63%-123%. Determined five soil samples from Beijing Area by used this method, the overall concentration range was 0-873 μg/kg.

portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry; volatile organic compounds; soil

2015-10-06;

2015-12-28

程麟鈞(1980-)，女，黑龍江鶴崗人，碩士，工程師。

滕恩江

X833

A

1002-6002(2016)04- 0120- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.22