紹興市典型印染廢水中重金屬銻排放現(xiàn)狀及排放源調(diào)查

趙 霞，羅培松，相巧明

紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 紹興 312000

紹興市典型印染廢水中重金屬銻排放現(xiàn)狀及排放源調(diào)查

趙 霞，羅培松，相巧明

紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 紹興 312000

分析和統(tǒng)計(jì)的86家印染工業(yè)企業(yè)當(dāng)中，廢水總排口中的總銻超標(biāo)率為25.6%，質(zhì)量濃度0.050 mg/L以下較低排放濃度所占比例最大，達(dá)62.8%。印染廢水銻排放源主要有滌棉和滌綸化纖類布料的染色、印花工藝廢水，堿減量工藝廢水等，工業(yè)液堿、廢酸以及硫酸鋁污水處理劑等原料當(dāng)中含銻濃度較高。印染廢水經(jīng)污水處理廠集中納管深度處理后，銻排放濃度較低，銻去除效率最高達(dá)到88.0%，大大降低了環(huán)境地表水體銻污染的風(fēng)險(xiǎn)。

印染廢水；重金屬；銻；排放現(xiàn)狀；排放源

2012年，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部與國(guó)家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)未對(duì)總銻排放提出要求。2015年3月27日，結(jié)合紡織園區(qū)實(shí)際情況，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)(環(huán)境保護(hù)部公告2015年第19號(hào))[1]中，在表1、表2、表3中增設(shè)“總銻”的排放控制要求，直接排放與間接排放限值均為0.10 mg/L，排放監(jiān)控位置均為企業(yè)廢水總排放口，新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步強(qiáng)化了對(duì)有毒有害污染物的控制，防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生。

銻及其化合物是一種具有慢性毒性和潛在致癌性的危險(xiǎn)物質(zhì)，一旦進(jìn)入表生環(huán)境中，必然會(huì)對(duì)動(dòng)植物體產(chǎn)生毒害效應(yīng)，并通過(guò)食物鏈、呼吸道、直接接觸等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人類健康產(chǎn)生危害[2]。銻及其化合物已被歐盟及美國(guó)環(huán)保局列為優(yōu)先防治污染物，也是日本環(huán)境廳密切關(guān)注的污染物之一，在《巴塞爾公約》中關(guān)于危險(xiǎn)廢物的越境遷移限定中將銻列入危險(xiǎn)廢物之列[3]。與其他有毒有害重金屬(如砷和汞等)相比，國(guó)內(nèi)對(duì)銻的研究?jī)H在涉銻采(選)礦行業(yè)中有所報(bào)道[4-9]，人們對(duì)銻的生物地球化學(xué)循環(huán)和環(huán)境污染影響還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)。水環(huán)境中溶解性銻的自然背景值一般低于1 μg/L[10]，水環(huán)境中的銻主要來(lái)自巖石風(fēng)化，土壤流失，采礦業(yè)、制造業(yè)污水的排放等。銻及其化合物用途廣泛，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)陶瓷、玻璃、電池、煙火材料、油漆及阻燃劑的化工和醫(yī)藥領(lǐng)域[11]。

我國(guó)紡織行業(yè)企業(yè)總數(shù)達(dá)到了幾十萬(wàn)家，紡織染整企業(yè)主要集中在浙江、福建、江蘇、廣東、山東，這5個(gè)省規(guī)模以上企業(yè)印染布產(chǎn)量達(dá)529億m，占全國(guó)產(chǎn)量的93.5%。其中，浙江省產(chǎn)量最多，占全國(guó)的59%，僅紹興市的印染布產(chǎn)能就占全國(guó)的35.6%。紡織染整工藝主要由前處理、染色和印花、后整理三大環(huán)節(jié)組成。其中，前處理工序廢水量約占廢水總量的45%左右，染色、印花工序廢水量約占總量的50%以上，而后整理工序廢水產(chǎn)生量相對(duì)較少。印染廢水污染對(duì)河流水生生態(tài)系統(tǒng)多樣性的影響較為明顯[12]。印染廢水中的重金屬污染物主要來(lái)源有纖維材料、紡織用漿料和印染加工所使用的染料、化學(xué)藥劑、表面活性劑、印染助劑和各類整理劑等。其中，滌綸纖維合成過(guò)程中通常采用含銻化合物作為催化劑[13]，紡織品后整理過(guò)程中主要采用含銻化合物(三氧化二銻)作為阻燃劑對(duì)衣物進(jìn)行阻燃處理等[14]，這些生產(chǎn)工藝中所使用的原料均有可能對(duì)廢水產(chǎn)生重金屬銻的污染。有網(wǎng)絡(luò)報(bào)道稱上?！皾撛谒吹亍碧趾愉R超標(biāo)，蘇州吳江涉銻企業(yè)包括印染企業(yè)實(shí)施暫時(shí)停限產(chǎn)措施，同時(shí)著手對(duì)污染來(lái)源展開(kāi)排查[15]。黃懿等[9]報(bào)道了對(duì)涉銻企業(yè)(采、選礦)進(jìn)行調(diào)查和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)分析，得出了能基本反映涉銻企業(yè)廢水中銻的治理和排放情況。印染廢水中銻排放濃度現(xiàn)狀及銻污染主要來(lái)源情況尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)境監(jiān)管監(jiān)測(cè)方在進(jìn)行有效監(jiān)管的過(guò)程中往往缺乏技術(shù)支撐和針對(duì)性，企業(yè)主體如何從源頭上進(jìn)行污染控制及廢水中銻的綜合治理更具盲目性。筆者在對(duì)紹興市典型印染企業(yè)進(jìn)行取樣分析與走訪調(diào)查的基礎(chǔ)上，初步了解市典型印染企業(yè)廢水中銻的排放現(xiàn)狀，對(duì)不同工藝廢水及可能產(chǎn)生銻污染的原料進(jìn)行初步掌握，從而為印染含銻廢水的環(huán)境監(jiān)管和環(huán)境治理提供基礎(chǔ)的研究素材和技術(shù)支持。

1 印染廢水銻排放情況及數(shù)據(jù)分析

1.1 印染廢水銻排放情況統(tǒng)計(jì)

對(duì)紹興市(區(qū))86家印染企業(yè)廢水總排放口中的重金屬銻進(jìn)行了采樣分析和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)工作，廢水中總銻排放質(zhì)量濃度為0.001～1.00 mg/L，按照《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)修改單中總銻直接排放與間接排放限值為0.10 mg/L的要求評(píng)價(jià)，超標(biāo)率為25.6%，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)9倍，排放質(zhì)量濃度在0.050 mg/L以下的所占比例最大(達(dá)62.8%)，0.500 mg/L以上的所占比例最小(僅為3.5%)。

1.2 銻與COD排放濃度相互關(guān)聯(lián)性分析

據(jù)調(diào)查，紹興市尚沒(méi)有針對(duì)印染廢水重金屬銻進(jìn)行處理的工程實(shí)例，重金屬銻的控制只能依托COD處理工藝來(lái)完成。紹興市作為全國(guó)唯一的印染廢水集中預(yù)處理試點(diǎn)地區(qū)，監(jiān)管要求對(duì)COD排放濃度各不相同，園區(qū)內(nèi)集聚企業(yè)廢水進(jìn)行集中預(yù)處理，COD按500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)控制，部分在搬遷入園過(guò)渡性生產(chǎn)中，如正在搬入柯橋區(qū)綠色基地的企業(yè)COD暫按柯橋區(qū)政策1 000 mg/L控制，其他企業(yè)COD則執(zhí)行200 mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)。COD排放濃度在一定程度上可作為衡量企業(yè)排放廢水水質(zhì)指標(biāo)的風(fēng)向標(biāo)，其中印染廢水中BOD5和COD 2項(xiàng)指標(biāo)線性關(guān)系較為顯著[16-17]，而銻排放濃度是否會(huì)與COD排放濃度具有一定的關(guān)聯(lián)性，筆者對(duì)54組數(shù)據(jù)進(jìn)行了COD與總銻之間散點(diǎn)圖繪制，得到圖1及相應(yīng)的線性回歸方程。兩者回歸趨勢(shì)線呈負(fù)相關(guān)，線性較差，相關(guān)系數(shù)r=0.023 7，兩者之間未具明顯的相關(guān)性，說(shuō)明銻排放濃度主要跟車間工藝排放情況密切相關(guān)，企業(yè)方面單純依托COD處理工藝對(duì)銻的治理效果非常有限。

圖1 COD與總銻質(zhì)量濃度散點(diǎn)圖

2 銻排放來(lái)源調(diào)查

2.1 銻排放情況調(diào)查

為了了解不同工藝流程或生產(chǎn)車間中銻的產(chǎn)生情況與排放情況，分別對(duì)8家印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝廢水和廢水處理設(shè)施進(jìn)出口水樣進(jìn)行采樣與分析測(cè)定，同時(shí)對(duì)工藝加工布料、主要染料和化學(xué)助劑等主要原輔料進(jìn)行了調(diào)查了解，結(jié)果見(jiàn)表1。廢水中重金屬銻主要排放源為傳統(tǒng)染色、印花工藝、堿減量工藝以及污水處理過(guò)程加入的大量酸性廢液(廢酸)等，銻污染主要與廢水中殘留的大量染料、漿料、各種化學(xué)助劑以及液堿成分中含銻有關(guān)。

表1 生產(chǎn)車間或工藝廢水銻排放情況

注：“/”表示未進(jìn)行主要原輔料的調(diào)查，下同。

2.2 印花與染色工藝車間廢水中銻排放情況

印花與染色工藝車間廢水是銻的主要排放來(lái)源，廢水主要包括退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和其他廢水等。如表1中D、E、F、G 4家企業(yè)所示，滌棉和滌綸化纖類布料的印花或染色工藝較易產(chǎn)生銻污染，而A、B、C、H 4家企業(yè)主要為全棉布類工藝廢水，很少出現(xiàn)銻污染的情況，這可能與不同工藝所用染料、化學(xué)助劑不同有關(guān)，其中A、C 2家企業(yè)均采用較為先進(jìn)的數(shù)碼印花工藝，上漿率高，車間出口廢水中銻濃度都較低。總排口廢水中的銻多來(lái)自生產(chǎn)工藝車間的排放，現(xiàn)有廢水COD處理工藝對(duì)銻的去除效率低。在調(diào)查的H企業(yè)中，3個(gè)染色車間排放的銻質(zhì)量濃度為0.011～0.020 mg/L，但匯合到調(diào)節(jié)池后銻濃度達(dá)到了0.173 mg/L，經(jīng)處理后，廢水總排口中銻排放質(zhì)量濃度仍有0.115 mg/L，超出了排放限值要求，調(diào)節(jié)池銻濃度突然升高，遠(yuǎn)大于各車間出口廢水中銻排放濃度。經(jīng)過(guò)多次與企業(yè)方面共同進(jìn)行原因分析與排查，均未得到這一現(xiàn)象的合理解釋和證據(jù)，而該企業(yè)廢水中苯胺與總磷2項(xiàng)指標(biāo)也出現(xiàn)過(guò)同樣的現(xiàn)象，我們推斷，可能是因?yàn)槠髽I(yè)違規(guī)使用大量酸性廢液進(jìn)行廢水pH調(diào)節(jié)，同時(shí)有其他行業(yè)廢水匯入到調(diào)節(jié)池，從而導(dǎo)致銻含量增加。廢水總排口中銻排放濃度較低的B和C企業(yè)中，各生產(chǎn)車間廢水和調(diào)節(jié)池廢水中的銻濃度同樣較低，說(shuō)明廢水總排口銻排放濃度較低，是因?yàn)檎麄€(gè)生產(chǎn)流程和廢水治理環(huán)節(jié)均未產(chǎn)生銻污染，而任何環(huán)節(jié)一旦將銻污染帶入，現(xiàn)有污水處理工藝條件很難將銻濃度降低。

2.3 堿減量廢水中銻排放情況

堿減量作為仿真絲產(chǎn)品的一道特殊加工工序，其基本原理是滌綸布料在熱的堿液中利用堿對(duì)滌綸酯鍵的水解作用，使纖維表面因腐蝕脫離除去而達(dá)到減量的目的，故稱之為堿減量，堿減量能使織物得到真絲稠的柔軟手感、柔和光澤和較好的懸垂性，減量率一般為10%～20%，最高可達(dá)到30%，產(chǎn)生的廢水大部分為水洗水，小部分為高濃度的廢減液。廢水中主要含對(duì)苯二甲酸鈉、乙二醇和氫氧化鈉等，該廢水具有強(qiáng)堿性、高色度等特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)廢水進(jìn)行過(guò)濾除雜后酸化中和達(dá)到凈化回收對(duì)苯二甲酸已有研究報(bào)道[18]，但對(duì)堿減量廢水中銻的含量情況卻很少引起大家的關(guān)注。在某紡織染整企業(yè)A中，發(fā)現(xiàn)濃污水調(diào)節(jié)池中銻質(zhì)量濃度達(dá)到了0.336 mg/L，而匯入其中的3條印染印花車間廢水中的銻卻很低，質(zhì)量濃度為0.006～0.062 mg/L，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)走訪調(diào)查了解，匯入到濃污水調(diào)節(jié)池還有堿減量工藝廢水以及調(diào)節(jié)廢水pH的工業(yè)廢酸，認(rèn)為很有可能是廢酸將銻帶入，實(shí)驗(yàn)得到廢酸中銻質(zhì)量濃度為0.109 mg/L，堿減量廢水中銻質(zhì)量濃度高達(dá)0.330 mg/L，堿減量工藝所用原料工業(yè)液堿中銻質(zhì)量濃度達(dá)到1.852 mg/L，堿減量廢水中銻排放源頭主要為工業(yè)液堿。

2.4 幾種主要原料中銻含量情況

劉婷等[19]報(bào)道了利用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定印染助劑水性阻燃膠中的重金屬銻含量為13 670 mg/kg，筆者試圖對(duì)部分印染工藝所用的化學(xué)助劑原料中含銻情況進(jìn)行了分析，多家印染企業(yè)所使用的工業(yè)液堿含銻質(zhì)量濃度達(dá)1.5 mg/L以上，違規(guī)使用調(diào)節(jié)廢水pH的廢酸當(dāng)中含量也較高。G企業(yè)污水處理環(huán)節(jié)所使用的污水處理劑(硫酸鋁溶液)中銻質(zhì)量濃度達(dá)0.588 mg/L，可能與使用廢硫酸制備硫酸鋁溶液將銻污染帶入有關(guān)。其他所分析的原料如雙氧水、醋酸、螯合分散劑、保險(xiǎn)粉、還原清洗劑、去油劑、精煉酶、固色堿、純堿(氫氧化鈉)、元明粉(硫酸鈉)等銻含量均較低。鑒于實(shí)驗(yàn)條件的限制，未能對(duì)各種染料含銻情況進(jìn)行了解，在后續(xù)的研究當(dāng)中，有待與其他高?；蚩蒲性核献?，進(jìn)一步全面了解印染工業(yè)所用原料含銻情況。

2.5 燃煤鍋爐噴淋廢水中銻排放情況

大部分企業(yè)實(shí)行管道集中供熱或完成了燃?xì)?天然氣)鍋爐改造，少量企業(yè)仍舊使用燃煤鍋爐供熱，燃煤鍋爐易產(chǎn)生大量煙塵、二氧化硫和氮氧化物等，個(gè)別企業(yè)利用印染工藝產(chǎn)生的堿性廢水用于煙氣的水膜噴淋進(jìn)行除塵脫硫，致使燃煤鍋爐噴淋廢水中銻質(zhì)量濃度達(dá)0.439 mg/L，同時(shí)對(duì)使用固體氫氧化鈉進(jìn)行水膜噴淋除塵脫硫的噴淋廢水做了對(duì)比，廢水中銻質(zhì)量濃度僅為0.009 mg/L。

3 末端治理情況

文獻(xiàn)報(bào)道治理技術(shù)主要有通過(guò)調(diào)節(jié)pH、投加鐵鹽和硫離子以及pH調(diào)節(jié)與投加鐵鹽聯(lián)用的化學(xué)沉淀法[20-25]；金屬的電化學(xué)方法[26-28]；基于離子交換樹(shù)脂或活性氧化鋁的離子交換法[29-30]；基于各種銻吸附材料的吸附法[31-32]等。含銻廢水處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)并存，如吸附法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，但處理競(jìng)爭(zhēng)離子步驟復(fù)雜；混凝沉淀法去除效率高、成本低，但混凝沉淀劑的選擇比較復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染；離子交換法選擇性好、工藝操作簡(jiǎn)單，但離子交換樹(shù)脂再生復(fù)雜、操作費(fèi)用較高；電化學(xué)法靈敏度高、準(zhǔn)確度高，但電化學(xué)法能耗高、成本高。廢水處理工藝聯(lián)合可以較好地克服單一工藝的缺陷，充分發(fā)揮各類技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，提高含銻廢水的處理效率，是一個(gè)極具有潛力的研究方向。據(jù)調(diào)查，紹興市尚未有對(duì)銻進(jìn)行末端治理的廢水處理工程實(shí)例，主要依托COD處理工藝處理后納管至污水處理廠集中處理。

分別對(duì)轄區(qū)內(nèi)4家污水處理廠進(jìn)口和出口廢水進(jìn)行了采樣分析，其中一家污水處理廠是我國(guó)目前規(guī)模最大的綜合污水處理廠，也是迄今為止世界上最具規(guī)模的印染廢水集中治理企業(yè)，主要承擔(dān)紹興市縣兩地工業(yè)廢水和生活污水集中處理任務(wù)，經(jīng)過(guò)投加液堿、硫酸鋁、PAM絮凝劑進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)生化處理和后物化處理的工藝基礎(chǔ)上，廢水中的銻去除效率達(dá)到了88.0%，排放濃度遠(yuǎn)低于0.10 mg/L排放限值要求，有助于降低周邊環(huán)境水系中重金屬銻超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。而另3家污水廠進(jìn)口廢水中銻濃度本身就較低，銻去除效率不是太高，但銻排放濃度能達(dá)到更低水平。

4 銻排放限值比較

主要工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，《錫銻汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30770—2014)中對(duì)銻排放限值按新建企業(yè)和現(xiàn)有企業(yè)分別為0.3 mg/L和1.0 mg/L，其他標(biāo)準(zhǔn)中尚未做排放限值要求，見(jiàn)表2?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)對(duì)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中的水質(zhì)非常規(guī)指標(biāo)中的毒理性指標(biāo)都較為嚴(yán)格，要求低于0.005 mg/L。建議對(duì)印染工業(yè)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈，特別是上游行業(yè)的工業(yè)廢水加強(qiáng)控制管理，出臺(tái)銻排放限值標(biāo)準(zhǔn)，與已經(jīng)頒布的系列水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)共同形成一道保護(hù)人類健康和環(huán)境安全的屏障。孫蕾等[33]通過(guò)對(duì)我國(guó)不同工藝、不同規(guī)模涉銻企業(yè)生產(chǎn)工藝、治理現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查并對(duì)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放廢水銻濃度監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上，結(jié)合區(qū)域環(huán)境背景值和環(huán)境目標(biāo)的可達(dá)性等方面進(jìn)行分析論證,得出涉銻企業(yè)外排廢水中銻的標(biāo)準(zhǔn)值為0.5 mg/L。建議《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)銻排放限值數(shù)值可適當(dāng)提高，一方面有利于降低較大比例企業(yè)銻超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，另一方面，在企業(yè)廢水納管排放的情況下，經(jīng)污水處理廠集中深度處理，銻排放濃度安全可控。

表2 不同排放標(biāo)準(zhǔn)中銻排放限值的比較

5 銻污染綜合防治對(duì)策與環(huán)保監(jiān)管建議

1)需對(duì)源頭所用物料進(jìn)行控制，紡織染整企業(yè)要按照環(huán)境友好和資源綜合利用的原則選擇和使用物料。盡量選用上染率較高的染料和綠色環(huán)保的染化助劑，以減少源頭排放。其上游染料制造行業(yè)應(yīng)積極探索開(kāi)發(fā)印染產(chǎn)品綠色生產(chǎn)途徑。

2)更新工藝和設(shè)備，淘汰落后產(chǎn)能，加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的開(kāi)發(fā)與利用。松堆絲光工藝可以使堿濃度降為傳統(tǒng)工藝的1/3，減少?gòu)U堿的排放。氣流染色機(jī)或其他的低浴比設(shè)備，可大大減少用水量和印染廢水的產(chǎn)生，同時(shí)降低染料、助劑和能源的消耗。新型黏合劑的開(kāi)發(fā)使用，使涂料染色和涂料印花得到進(jìn)一步發(fā)展，其固色后無(wú)需水洗，污染較低。噴墨印花和轉(zhuǎn)移印花技術(shù)能夠?qū)τ』üば虻暮乃腿净?、糊料達(dá)到有效控制。超臨界流體染色(SFD)新工藝以超臨界二氧化碳代替水，用于合成纖維染色，無(wú)需用水且無(wú)需還原清洗和染后烘干，真正達(dá)到清潔生產(chǎn)。

3)回收與綜合利用。退漿廢水中漿料的存在不僅影響到印染廢水的處理，還危害環(huán)境，可經(jīng)過(guò)膜分離加以濃縮回用。絲光工藝和堿減量工藝配置堿液自動(dòng)控制和淡堿回收裝置，可采用用三效蒸發(fā)回收，減少?gòu)U水中的堿量。染色印花廢水單獨(dú)分流，士林染料及硫化染料可分別酸化后通過(guò)沉淀過(guò)濾法回收，還原染料和分散染料用超濾法回收等，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)再利用。

4)政策層面應(yīng)鼓勵(lì)多個(gè)企業(yè)印染廢水進(jìn)入集中式工業(yè)廢水處理設(shè)施進(jìn)行集中深度治理。紹興市作為全國(guó)唯一的印染廢水集中預(yù)處理試點(diǎn)地區(qū)，可嘗試適當(dāng)提高企業(yè)納管廢水銻排放標(biāo)準(zhǔn)限值，由印染廢水集中預(yù)處理單元進(jìn)行廢水中銻的深度治理，有望降低企業(yè)生產(chǎn)成本和減少區(qū)域印染廢水銻大面積超標(biāo)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

5)強(qiáng)化印染行業(yè)的環(huán)保監(jiān)管。進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)印染固體廢物和印染廢水壓濾污泥的監(jiān)管，規(guī)范行業(yè)中將廢酸或廢堿用于污水治理和燃煤廢氣治理環(huán)節(jié)的行為，實(shí)行臺(tái)賬管理，防止二次污染，嚴(yán)禁不同行業(yè)之間的廢水非法借道排污行為。

6 結(jié)論

通過(guò)對(duì)全市86家印染企業(yè)工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)分析，基本得到紹興市印染工業(yè)廢水銻排放情況，同時(shí)對(duì)工藝或車間廢水以及原料含銻情況的分析，初步得到了印染行業(yè)主要產(chǎn)生銻污染的環(huán)節(jié)和源頭，為印染含銻廢水的環(huán)境監(jiān)管和環(huán)境治理提供基礎(chǔ)的研究和利用素材。

1)列入監(jiān)測(cè)分析和統(tǒng)計(jì)的86家印染工業(yè)企業(yè)中，廢水總排口中的總銻超標(biāo)率為25.6%，各排放濃度區(qū)間中，0.050 mg/L以下較低排放質(zhì)量濃度所占比例最大，達(dá)到62.8%，0.500 mg/L以上較高排放質(zhì)量濃度所占比例最小，僅為3.5%。

2)通過(guò)對(duì)工藝或車間廢水排放情況分析，含銻廢水排放來(lái)源復(fù)雜多樣，主要有滌棉和滌綸化纖類布料的染色、印花工藝，堿減量工藝廢水以及用于燃煤鍋爐水膜噴淋循環(huán)使用的工藝廢水等，因此新標(biāo)準(zhǔn)中銻排放監(jiān)控位置定為企業(yè)廢水總排放口是非常合理的。

3)通過(guò)對(duì)廢水總排口銻濃度較高的企業(yè)所使用的原料進(jìn)行分析，初步得到工業(yè)液堿、違規(guī)使用的廢酸以及污水處理劑(硫酸鋁溶液)當(dāng)中含銻濃度較高，其他原料(如雙氧水、醋酸、螯合分散劑、保險(xiǎn)粉、還原清洗劑、去油劑、精煉酶、固色堿、純堿、元明粉)等銻含量均較低。

4)通過(guò)對(duì)轄區(qū)4家污水處理廠進(jìn)口、出口水樣進(jìn)行分析，印染廢水實(shí)行納管集中深度處理后，銻排放濃度較低，銻去除效率最高達(dá)到88.0%，不會(huì)對(duì)環(huán)境地表水體產(chǎn)生銻污染的風(fēng)險(xiǎn)。

5)印染工業(yè)所用原料復(fù)雜多樣，各種染料、漿料、助劑等銻含量情況，在后續(xù)的研究中有待進(jìn)一步拓展深化。同時(shí)，印染工業(yè)應(yīng)從源頭上減少對(duì)含銻原料的使用，開(kāi)發(fā)和使用用水量少、易于清洗、易于降解、有利于降低能耗和減少污染的染料和化學(xué)助劑，實(shí)行清潔生產(chǎn)；進(jìn)行廢水中銻污染物深度處理的方法與防治對(duì)策的末端治理研究，以確保水體環(huán)境質(zhì)量和飲用水源安全。

[1] 環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于發(fā)布國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)修改單的公告[EB/OL]. [2015-03-31]. http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201504/t20150407_298669.htm.

[2] 寧增平，肖唐付.銻的表生地球化學(xué)行為與環(huán)境危害效應(yīng)[J]. 地球與環(huán)境，2007, 35(2):176-182.

[3] McCALLUM R I. Occupational exposure to antimony compounds [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005, 7 (12):1 245-1 250.

[4] 孫陽(yáng)昭，陳揚(yáng)，藍(lán)虹，等. 中國(guó)汞污染的來(lái)源、成因及控制技術(shù)路徑分析[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(6): 937-942.

[5] 彭慶慶，羅岳平，邢宏霖，等. 湖南省涉汞行業(yè)汞污染現(xiàn)狀及防治監(jiān)管對(duì)策[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2014, 30(2): 67-69.

[6] 聶新華，李曉敏，張學(xué)超，等. 俚島灣海域砷的分布特征及污染評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2014, 30(3): 65-69.

[7] 羅培松，趙霞. 測(cè)定土壤和水系沉積物中砷的方法比對(duì)研究[J]. 廣州化工, 2015, 43(23): 189-191.

[8] 孫蕾. 中國(guó)銻工業(yè)污染現(xiàn)狀及其控制技術(shù)研究[J]． 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2012, 2(1): 60-66.

[9] 黃懿，胡軍，李倦生，等． 銻工業(yè)中銻污染物排放調(diào)查及防治對(duì)策探討[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010, 33(6):252-255.

[10] 張道勇, 潘響亮, 穆桂金. 水、土環(huán)境中的銻(Sb)污染及其對(duì)植物和微生物的生態(tài)毒理效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),2010，16 (6):891-894.

[11] 卿仔軒. 我國(guó)銻工業(yè)現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)[J]. 湖南有色金屬，2012, 28(2):71-74.

[12] 王作敏. 印染廢水污染對(duì)勞動(dòng)河水生生態(tài)系統(tǒng)的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè). 2005, 21(6), 71-74.

[13] 蕭斌，王麗蘋，楊先貴，等. 聚酯催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)試劑，2010, 32(3):223-226.

[14] 陳溥，王志剛. 紡織染整助劑實(shí)用手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[15] 孫嘉夏. 上海“潛在水源地”銻超標(biāo) 蘇州吳江印染企業(yè)停限產(chǎn)[EB/OL]. [2014-08-11]. http://business.sohu.com/20140811/n403310171.shtml.

[16] 俞寧，焦飛. 印染廢水BOD5與COD線性關(guān)系 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 1997, 13(5): 58.

[17] 曾家源，賴彩麗. 中山市印染廢水CODcr與BOD5相關(guān)性研究 [J]. 東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào), 2015, 22(3): 80-83.

[18] 仲竹君. 堿減量加工排液中對(duì)苯二甲酸的利用[J]. 絲綢技術(shù)，1999, 7(2):40-42.

[19] 劉婷，謝維斌，徐子剛. 微波消解-ICP/AES法測(cè)定染整助劑中8種重金屬含量[J]. 染整技術(shù)，2013, 35(12):47-49.

[20] 張偉寧，李靜，劉軍. 用分步沉積法去除Nb(OH)5/Ta(OH)5中Ti,Sb等金屬雜質(zhì)的工藝研究[J]. 寧夏工程技術(shù)，2002, 1(3): 165-167.

[21] YUKO N, TAKASHI T. Antimony in the north Kyushu district of Japan[J]. Wat Res, 1996, 34:133-136.

[22] MEEA K, TASUKU K,YASUMOTO M. Comparing polyaluminum chloride and ferric chloride for antimony removal [J]. Wat Res, 2003, 37(17): 4 171-4 179.

[23] 杜軍. 銻礦選礦尾礦廢水的處理研究[J]. 甘肅有色金屬, 1995(4):32-35,51.

[24] 李俊明. 含銻廢水處理方法研究[J]. 中國(guó)有色冶金，2011, 40(2): 54-56.

[25] 張燕，龐志華，雷育濤，等. 混凝沉淀法處理銻離子的影響因素及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2013, 13(3): 50-53.

[26] 李紅，江琳才，蔣雄. 銻(Ⅲ)在鉑電極上的欠電位沉積行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1994, 10(11):1 049-1 054.

[27] 張志，趙永斌，劉如意. 微電解-中和沉淀法處理酸性重金屬礦山地下水的試驗(yàn)研究[J]. 有色金屬(選礦部分),2002(2)：44-47.

[28] 張壽愷. KDF在飲用水處理中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)給水排水，1996, 12(4): 45-46.

[29] NALAN Ozdemir, MUSTAFA Soylak, LATIF E, et al. Speciation analysis of inorganic Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) ions by using mini column filled with Amberlite XAD-8 resin [J]. Analytica Chimica Acta, 2004, 505(1):37-41.

[30] 何萬(wàn)年，趙旺盛. 離子交換法凈化銅電解液中的鉍和銻[J]. 新疆有色金屬，1997(4)：27-32.

[31] 許光眉，施周，鄧軍. 石英砂負(fù)載氧化鐵的表征及其除銻吸附性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 26(4): 607-612.

[32] 謝治民，陳鎮(zhèn)，劉偉光，等. 鐵改性海泡石的研制及穩(wěn)定性研究[J]. 化工礦物與加工， 2009, 38(5): 8-11.

[33] 孫蕾，黃懿，胡軍，等. 工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定的原則與依據(jù) [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2009, 25(6): 54-58.

Vestigation on the Emission Situation and the Source of Heavy Metals Antimony in Typical Dyeing Wastewater of Shaoxing

ZHAO Xia, LUO Peisong, XIANG Qiaoming

Shaoxing Environmental Monitoring Centre，Shaoxing 312000，China

Analysis and statistics of the 86 dyeing industry, the total antimony exceeded in the total discharge of wastewater was 25.6%, 0.050 mg/L below the proportion of the largest, reached 62.8%. dyeing wastewater antimony emission sources were mainly cotton and chemical fiber polyester fabric dyeing and printing wastewater and alkali deweighting wastewater and industrial liquid alkali, waste acid and aluminum sulfate wastewater treatment agent with high antimony concentration. After the treatment from wastewater treatment plant, the concentration of antimony is low, and the removal efficiency of antimony is 88.0%, which greatly reduces the risk of antimony pollution in the environment.

dyeing wastewater; heavy metal; antimony; emission statuation; emission source

2015-09-21;

2015-12-24

趙 霞(1985-)，女，浙江溫州人，碩士，工程師。

羅培松

X822.9

A

1002-6002(2016)04- 0091- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.17