高密度聚乙烯的支鏈結構與黏彈性研究*

王 俊，郭 力，孫彬彬，任 鶴，宋 磊，高宇新，王斯晗，施偉光，**

(1.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚乙烯由于其結構多分散性和鏈結構的不均勻性，使得聚乙烯材料廣泛應用于薄膜、管材和電線電纜等領域[1]。高密度聚乙烯分子鏈多為線型結構，支鏈數少，支化度也比較低，因此具有良好的化學穩(wěn)定性、抗沖擊性以及耐濕性等特點，并應用于各種塑料工業(yè)，成為國內外樹脂生產企業(yè)專用料的研發(fā)重點之一[2]。1953年，Ziegler采用鉻絡合物催化劑合成高密度聚乙烯，隨之，大量以鐵[3]、鈦[4]、鎳[5]、鈀[6]等金屬為中心的多種配合物用來研究高密度聚乙烯的合成，自此高密度聚乙烯的合成進入了新時代。但是，聚合工藝中在自由基鏈轉移反應(鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止)受到溫度、壓力等條件的限制，導致分子鏈上生出短鏈分支及不飽和基團[7]。支鏈結構的差異影響著高密度聚乙烯材料的物理化學性能，因此，支鏈結構的表征對于材料的合成和性能的控制的意義非常重要。

通常核磁共振波譜[8]，光散射[9]，紅外光譜[10]等方法可以對高密度聚乙烯支鏈結構進行表征。但是，Parvez等[11]用核磁共振碳譜來測定聚乙烯的支鏈結構時發(fā)現(xiàn)，長支鏈的存在同樣會導致短支鏈結構測定的不準確。Stadler等[12]用分子凝膠色譜和多角度光散射來測定聚乙烯的支鏈時會屏蔽低相對分子質量部分的支鏈結構，會導致測試數值偏低。高杜娟[13]等采用紅外光譜法測量高密度聚乙烯的甲基和亞甲基的含量來計算支化度，受到樣品的吸光度和曲線積分方式的影響。所以，各種表征對樣品的測試特征存在的差異性而受到限制。近年來，流變學理論開始用于研究宏觀材料性能和微觀分子結構的對應關系。Paula等[14]從流變學的研究角度能更準確地去考慮支鏈的表征。然而大多數研究者的結果在一定程度存在著不統(tǒng)一。因此，將多種表征方式結合，結合測試優(yōu)點分析材料的結構和性能才有意義。

作者結合高密度聚乙烯的結構解析和流變學特性，表征了四種國內外高密度聚乙烯產品的支鏈結構，重點闡述了分子結構(相對分子質量、相對分子質量分布、支化度、支鏈長度)，剪切頻率等因素對黏彈性的影響，建立支鏈結構與黏彈性的關系，希望能為進一步指導高密度聚乙烯的支鏈結構與性能的可控性合成提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

四種高密度聚乙烯的樣品分別選自中國、法國和韓國，均由乙烯和己烯共聚制得。將樣品按照次序分別編號HDPE-1，HDPE-2，HDPE-3，HDPE-4。樣品詳細信息見表1。

表1 四種高密度聚乙烯產品信息

凝膠滲透色譜儀 (HT-GPC)：PL-220，美國Agilent公司；核磁共振波譜儀：AVANCE Ⅲ，Bruker 400MHz，德國Bruker公司；旋轉流變儀：ARES，美國TA儀器公司。

1.2 表征方法

相對分子質量和相對分子質量分布測試：采用凝膠滲透色譜儀，1，2，4-三氯苯(TCB)為溶劑，通過PLgel Mixed-B型柱子，淋洗溫度150 ℃，泵流速1.0 mL/min。

13C核磁碳譜測試：采用核磁共振波譜儀，質子噪聲全去偶，掃描次數大于5 000次，以氚代鄰二氯苯為溶劑，約100 mg樣品置于核磁管，在140 ℃油浴形成溶液。

流變性能測試：選取190和210 ℃條件下，選定0.01～100 rad/s的角頻率范圍，旋轉流變儀測定樣品的黏彈性。

2 結果與討論

2.1 相對分子質量和相對分子質量分布

不同牌號聚乙烯相對分子質量參數比較見表2。

表2 不同牌號聚乙烯的相對分子質量參數比較

從表2結果可知，四種高密度樣品的相對分子質量及分布有所不同，茂金屬催化劑生產的高密度聚乙烯相對分子質量分布較窄，多分散系數PD在2～3之間。大慶石化產品HDPE-1和齊魯石化產品HDPE-4的相對分子質量分布情況非常接近，但HDPE-4相對分子質量分布更窄。Ziegler-Natta催化劑生產的高密度聚乙烯相對分子質量多分散系數PD>6。法國道達爾產品HDPE-2屬于雙峰相對分子質量分布高密度聚乙烯，所以分散系數較大。韓國大林產品HDPE-3，重均相對分子質量則相對較低，且分散系數較大。

2.2 13C核磁碳譜分析

根據Randall[15]的方法對乙烯-己烯共聚物化學位移進行歸屬判斷(見圖1)，并分別對各個樣品譜圖共振峰進行積分，計算得出支化度，結果見圖2和表3。

圖1 Randall共聚物分子鏈的碳命名規(guī)則

由圖2可見，高密度聚乙烯支鏈末端1B與主鏈末端1S碳的化學位移非常接近，均在14.15處。化學位移為22.87處對應主鏈末端2S共振峰，表明樣品的相對分子質量較小，尾鏈較多。支鏈2B碳的化學位移為23.42?；瘜W位移32.21處對應主鏈末端3S共振峰，支鏈3B碳的化學位移為29.58。支鏈4B碳的化學位移為34.21?；瘜W位移38.21處代表支化點CH的共振峰，34.61和27.36分別為αδ+碳和βδ+碳的共振峰。

由共振峰歸屬和面積積分，計算每個樣品的支化度。同時，根據CH區(qū)域及αδ+、βδ+、γδ+區(qū)域共振峰化學位移計算出樣品的支鏈長度，見表3。

δ圖2 四種高密度聚乙烯的13C-NMR譜圖

樣品HDPE-1HDPE-2HDPE-3HDPE-4支化度(nCH3/10000C)28.1727.009.9631.57支鏈長度4444

由表3可見，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化度基本相似，平均每10 000個碳鏈中含有支鏈27～32個，HDPE-3支化度最低，平均每10 000個碳鏈中含有支鏈9.96個，但四種高密度聚乙烯的支鏈長度一致均為4個碳。

2.3 流變性能

聚合物在熔融態(tài)時，受到外界刺激會發(fā)生形變或流動，其對應力的響應分為黏性流動和彈性形變(黏性和彈性)。對于聚乙烯材料，當儲能模量大于損耗模量時，材料彈性占主導；隨著頻率的增加，儲能模量和損耗模量出現(xiàn)交點即流動點，隨后損耗模量大于儲能模量，材料為黏性狀態(tài)。

2.3.1 剪切頻率對表觀黏度的影響

聚合物的表觀黏度和分子結構有著密不可分的關系，見圖3。

υ/s-1圖3 剪切頻率與表觀黏度曲線

由圖3可見，四種高密度聚乙烯的表觀黏度均隨著剪切頻率的增加而降低，屬于假塑性流體流變行為，沒有遵循牛頓型流體的變化趨勢，屬于非牛頓性流體。頻率在10-1～102s-1內，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表觀黏度下降幅度基本一致，而 HDPE-3的表觀黏度下降速度相對較慢，這與其相對分子質量對應。HDPE-1和HDPE-2的支化程度和支鏈長度近似相同，所以二者的表觀黏度變化無明顯差別，雖然HDPE-4的支化程度稍高于HDPE-2，但其相對分子質量下降更為明顯，所以黏度有所下降。而HDPE-3的支化程度最低，且相對分子質量也低，當受到剪切作用時，形變作用不明顯，說明該熔體的剪切敏感性不高。

2.3.2 不同溫度條件下剪切角頻率對儲能模量和損耗模量的影響

利用儲能模量和損耗模量兩個特征參數來研究高密度聚乙烯的相對分子質量和支鏈結構與黏彈性之間關系，同時也能間接地判斷材料相對分子質量的情況，結果見圖4、圖5(圖例紅色代表G′，藍色代表G″)。

ω/(rad·s-1)圖4 190 ℃儲能模量隨角頻率的變化

ω/(rad·s-1)圖5 210 ℃損耗模量隨角頻率的變化

由圖4、圖5可見，在角頻率為10-1～102rad/s的變化范圍內，隨著剪切角頻率的增加體系的儲能模量逐漸增高，說明材料呈現(xiàn)彈性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對分子質量非常接近，因此，其儲能模量的增高趨勢基本一致，而 HDPE-3的相對分子質量和支化程度均小于前三者，導致分子間的作用力降低。綜合相對分子質量、支化度和支鏈長度等因素，致使抗拒外力作用的變形能力變弱，因而儲能模量較低，材料的彈性也相對較低。

損耗模量可以判斷材料的黏性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對分子質量相似且高于HDPE-3，分子結構決定了HDPE-3的黏性低于其它三種高密度聚乙烯。

在高剪切頻率范圍，190 ℃和210 ℃條件下，儲能模量和損耗模量同時增大但儲能模量增加較快，當角頻率接近102rad/s時，儲能模量和損耗模量分別疊加在一起，說明高頻區(qū)內頻率對模量的影響一致。在低剪切頻率范圍，隨著溫度的升高，低頻的結尾處模量上升，說明高頻區(qū)內頻率對模量的影響減弱。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對分子質量都高于HDPE-3，隨著溫度的升高，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的分子運動受到限制要大于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的高溫流變性能低于HDPE-3。

同樣，儲能模量與損耗模量交點對應的角頻率倒數反應了材料的相對分子質量情況。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的儲能模量與損耗模量交點對應的角頻率低于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的平均相對分子質量高于HDPE-3，與GPC測試結果一致。

2.3.3 角頻率對損耗角的影響

高密度聚乙烯黏彈性也可以用損耗角來度量，損耗角越高對應著聚乙烯材料低的恢復特性。對高頻短時的外界作用呈彈性響應，對低頻率長時的刺激呈黏性響應，黏彈性轉折的損耗角(理論定義45°)對應的頻率為黏彈性轉變點。從加工角度講，損耗角可以表征材料變形后恢復的好壞程度[16]。190、210 ℃條件下?lián)p耗角隨角頻率的變化見圖6、圖7。

ω/(rad·s-1)圖6 190 ℃損耗角隨角頻率的變化

ω/(rad·s-1)圖7 210 ℃損耗角隨角頻率的變化

由圖6和圖7可見，在ω<1.5 rad/s 時，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的損耗角大于45°，同時，ω<20 rad/s 時，HDPE-3的損耗角大于45°，表明四種高密度聚乙烯均呈現(xiàn)黏性特征，HDPE-3的黏性反應區(qū)域比HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4寬，因為HDPE-3的相對分子質量和支化程度相對較低，受到外界刺激后，恢復特性差，不能存儲能量，呈現(xiàn)黏性流體特性。

然而，在ω>2 rad/s時，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的損耗角小于45°，同時，ω>30rad/s 時，HDPE-3的損耗角小于45°，且曲線隨角頻率變化基本接近，表明四種高密度聚乙烯均呈現(xiàn)彈性特征。

不同溫度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏彈性轉變點集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，說明加工溫度對黏彈性的影響不明顯；而HDPE-3黏彈性轉變點集中在20～30 rad/s，相差較大，說明加工溫度對黏彈性的影響明顯。

3 結 論

(1) 高密度聚乙烯HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的相對分子質量和支化度均高于HDPE-3，支鏈長度均為4；

(2) 剪切頻率在10-1～102s-1內，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表觀黏度下降幅度和黏彈性基本一致，而 HDPE-3的表觀黏度下降速度相對較慢，表明較低相對分子質量和支化度的HDPE-3對剪切敏感度不高；

(3) 不同溫度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏彈性轉變點集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，表明溫度對黏彈性轉變的影響不顯著；而HDPE-3黏彈性轉變點集中在20～30 rad/s，相差較大，溫度影響顯著。

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