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    改性有機(jī)硅涂料綜述

    2016-06-06 01:57:19鄭鳳梅
    化工科技 2016年6期
    關(guān)鍵詞:硅樹脂硅氧烷有機(jī)硅

    華 麗,徐 紅,鄭鳳梅

    (1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州225127;2.中國石油吉林石化公司 煉油廠,吉林 吉林 132021)

    有機(jī)硅化合物中以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷是應(yīng)用最廣的化合物,主鏈具有無機(jī)物二氧化硅的安全無毒、無污染、無腐蝕、耐老化及使用壽命長等性能,側(cè)鏈中含有機(jī)基團(tuán)而具有高分子材料特性。特殊的結(jié)構(gòu)使它同時(shí)具有無機(jī)材料和有機(jī)材料二者的綜合性能。隨著有機(jī)硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長,應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,被廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域,在涂料工業(yè)中亦占有相當(dāng)重要的地位[1-4]。

    有機(jī)硅產(chǎn)品自20世紀(jì)40年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來,至今已經(jīng)歷了70年的發(fā)展歷程,其生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量有了大幅度的改進(jìn),生產(chǎn)規(guī)模得以大幅度擴(kuò)大。然而,在有機(jī)硅行業(yè),我國化工材料生產(chǎn)企業(yè)能夠生產(chǎn)的基本產(chǎn)品主要是相對低端的有機(jī)硅單體材料和中間體材料。高端有機(jī)硅單體材料和中間體材料的生產(chǎn)技術(shù)則主要集中在美、日、德、英、法等少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國家。因此,我國有機(jī)硅行業(yè)需要在發(fā)展現(xiàn)有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上,加強(qiáng)技術(shù)的開發(fā)和引進(jìn),并針對不同行業(yè)用途,積極開發(fā)高性能、專用型的特種有機(jī)硅材料[5],以滿足市場對高端和差異化產(chǎn)品的需求。

    1 有機(jī)硅涂料的特點(diǎn)

    有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或其改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料,具有一系列優(yōu)良的特殊性能[1]。它的成膜物質(zhì)主要是有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅改性有機(jī)樹脂(或改性有機(jī)硅樹脂)。有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷(—Si—O—Si—),兼有有機(jī)樹脂與無機(jī)材料的特點(diǎn)[1-2]。與一般有機(jī)樹脂相比,具有許多獨(dú)特的性能,如有機(jī)硅產(chǎn)品都具有良好的耐熱性和電絕緣性能。硅樹脂由于有機(jī)基團(tuán)在硅氧主鏈的側(cè)基排列,具有優(yōu)良的憎水性能,但透濕性較差。有機(jī)硅是以特殊的硅氧烷鍵(—Si—O—)為主鏈,不易被紫外光或臭氧分解,不易產(chǎn)生氧化反應(yīng),因此有機(jī)硅的耐候性極佳。這也是有機(jī)硅最為突出的優(yōu)點(diǎn)。另外由于有機(jī)硅樹脂具有大分子結(jié)構(gòu),非極性分子間引力較弱,這就賦予它良好的耐寒性。

    縱然有機(jī)硅樹脂有著突出的優(yōu)點(diǎn),但是在某些方面也存在不同程度的不足,如成本高、機(jī)械強(qiáng)度差[6]、耐溶劑性差、相容性與黏結(jié)性差,因而限制了它在某些特殊領(lǐng)域的推廣和使用。

    可以想象,若通過物理或化學(xué)的方法,用有機(jī)樹脂對硅樹脂進(jìn)行改性,則可以克服硅樹脂的缺點(diǎn),擴(kuò)展其應(yīng)用范圍與使用價(jià)值,這就出現(xiàn)了改性硅樹脂。改性硅樹脂就是通過有機(jī)樹脂對硅樹脂進(jìn)行改性而形成的兼具兩種樹脂優(yōu)良性能的新型樹脂。

    2 改性有機(jī)硅涂料

    由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn),有機(jī)樹脂與硅樹脂二者相容性差,因而采用物理的混合方法通常達(dá)不到預(yù)想的改性效果。目前關(guān)于有機(jī)硅涂料改性都是通過化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)改性目的?;瘜W(xué)改性方法包括共縮合、共聚合及加成反應(yīng)等。

    2.1 改善有機(jī)硅涂料成本高的缺點(diǎn)

    市場上有許多成本低,性能好的樹脂,以醇酸樹脂為例來改善有機(jī)硅涂料成本高的缺點(diǎn)。醇酸樹脂是目前涂料工業(yè)中應(yīng)用最廣的合成樹脂之一,其原料易得,成本低,性能好,用途廣,但在耐水性、耐候性等方面存在不足。醇酸樹脂與硅樹脂結(jié)合(醇酸改性硅樹脂)后,可以達(dá)到相互改性的目的。醇酸改性硅樹脂主要采用化學(xué)法,有以下四種途徑。

    (1)含羥基的醇酸樹脂與含烷氧基硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行縮合反應(yīng):

    (2)含羥基的醇酸樹脂與含硅羥基的硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行縮合反應(yīng):

    (3)含羥基的醇酸樹脂(或多元醇)與含硅羧基的硅烷(或硅氧烷)進(jìn)行酯化反應(yīng):

    (4)含官能性硅烷(或硅氧烷)與過量的多元醇縮合,然后再與多元酸及脂肪酸反應(yīng):

    2.2 改善有機(jī)硅涂料機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)

    為改善有機(jī)硅涂料機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn),常用一些高機(jī)械強(qiáng)度的樹脂來改性有機(jī)硅樹脂。酚醛樹脂就是一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的產(chǎn)品,酚醛改性硅樹脂,一方面改進(jìn)了酚醛樹脂的脆裂性,另一方面又將酚醛樹脂優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度賦予了硅樹脂,使其成為性能良好的耐熱涂料、復(fù)合材料、半導(dǎo)體光刻膠、包封料等,并在樹脂層壓板、模塑料等方面得到很好的應(yīng)用。

    酚醛改性硅樹脂可用如下方法制備。

    (1)氯硅烷乙?;迫∫阴Q趸柰椋?/p>

    (2)苯酚與甲醛縮聚制取低摩爾質(zhì)量酚醛樹脂:

    (3)乙酰氧基硅烷與酚醛樹脂共縮聚制取酚醛改性硅樹脂:

    也可用可溶性的硅樹脂與酚醛樹脂進(jìn)行共縮聚來制備酚醛改性硅樹脂。

    2.3 改善有機(jī)硅涂料的黏結(jié)性

    環(huán)氧樹脂作為一種常見的合成樹脂,具有優(yōu)異的黏結(jié)性、力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、耐熱性優(yōu)良等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂改性后的硅樹脂則兼有硅樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn),如黏結(jié)性能、耐介質(zhì)、耐水、耐大氣老化等性能均得到改良,并且可以用胺類固化劑固化,降低固化溫度,有些環(huán)氧改性硅樹脂甚至可以室溫固化[3,7]。同時(shí)用硅樹脂對環(huán)氧樹脂改性,可以改進(jìn)環(huán)氧樹脂的斷裂強(qiáng)度低、耐磨性差等弱點(diǎn)。

    制備環(huán)氧改性硅樹脂有以下四種途徑。

    (1)環(huán)氧丙醇與烷氧基聚硅氧烷(硅樹脂中的烷氧基)進(jìn)行脫醇反應(yīng):

    該途徑是以Si—OC鍵引入環(huán)氧結(jié)構(gòu),但產(chǎn)品的耐水性差。

    (2)縮水甘油烯丙醚與含氫聚硅氧烷(含氫硅樹脂)進(jìn)行加成反應(yīng):

    (3)過乙酸與乙烯基硅樹脂的不飽和雙鍵進(jìn)行氧化反應(yīng):

    (4)雙酚A型環(huán)氧樹脂與含烷Si—OR和Si—OH的聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng):

    ①含Si—OR聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂中的C—OH進(jìn)行脫醇反應(yīng):

    ②聚硅氧烷中Si—OH與環(huán)氧樹脂中的C—OH進(jìn)行脫水反應(yīng):

    ③聚硅氧烷中Si—OH與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng):

    工業(yè)上采用較多的是第四種途徑,即根據(jù)要求選擇適宜的商品環(huán)氧樹脂與硅樹脂進(jìn)行共縮合反應(yīng)而制得環(huán)氧改性硅樹脂,原料易得,方法簡便。

    2.4 改善有機(jī)硅涂料耐溶劑性差的缺點(diǎn)

    大多數(shù)的有機(jī)樹脂都具有較好的耐溶劑性,以丙烯酸樹脂為例改性有機(jī)硅樹脂,可以改善其耐溶劑性差的缺點(diǎn)。丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐熱氧化性、耐候性、耐油、黏結(jié)性等,但其硫化性、耐寒性、耐水性、耐堿性、電氣性能等較差。丙烯酸改性硅樹脂則改進(jìn)了這些不足,并顯示了優(yōu)良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等,已廣泛用作建筑、車輛、家具、塑料、金屬板材等制品的保護(hù)耐候涂料。

    像前述幾種有機(jī)樹脂改性硅樹脂一樣,丙烯酸改性硅樹脂主要采取化學(xué)改性方法,即通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進(jìn)行縮合反應(yīng)制得;也可先合成含丙烯酸基的聚硅氧烷大單體,然后與不同的丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚合而得[1]。但由于丙烯酸樹脂與硅樹脂的相容性較好,在增溶劑存在下二者能夠良好混合,因此通過物理混合的方法也能制得性能良好的丙烯酸改性硅樹脂。

    按照原料不同,丙烯酸改性硅樹脂的化學(xué)改性方法可分為以下四種。

    (1)有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯預(yù)聚體法:通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進(jìn)行縮合反應(yīng)制得丙烯酸改性硅樹脂,或者通過含Si—H多官能硅烷或硅氧烷與帶有不飽和雙鍵的丙烯酸樹脂進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制得丙烯酸改性硅樹脂;

    (2)有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯單體法:即以含不飽和雙鍵的有機(jī)硅預(yù)聚體(聚硅氧烷大單體)與丙烯酸酯單體在引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基聚合,可得到丙烯酸改性硅樹脂[1];

    (3)有機(jī)硅單體-丙烯酸酯單體法:即在丙烯酸樹脂的合成中,直接加入含不飽和雙鍵的有機(jī)硅烷或硅氧烷(如γ—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等),從而在丙烯酸樹脂側(cè)鏈上引入有機(jī)硅烷或硅氧烷;

    (4)有機(jī)硅單體-丙烯酸酯預(yù)聚體法:即以含活性官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或硅氧烷為固化劑,使之與丙烯酸樹脂上的活性基團(tuán)反應(yīng),從而得到硅丙樹脂。

    3 有機(jī)硅改性涂料目前研究的熱點(diǎn)問題

    隨著時(shí)代發(fā)展與科技的進(jìn)步及涂料行業(yè)對VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的限制,發(fā)展綠色環(huán)保型涂料將是今后的主流方向,而水性有機(jī)硅涂料是此方向的一個(gè)重點(diǎn)[1-4]。水性有機(jī)硅涂料是一種環(huán)境友好型涂料,適用性強(qiáng),具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐腐蝕和防水等性能,可廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、鐵道橋梁、建筑、家用電器等領(lǐng)域。

    從目前國內(nèi)情況來看,水性涂料可開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域很廣,但其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用大多還只停留在研究開發(fā)階段,大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的較少。國外水性涂料成功生產(chǎn)并應(yīng)用的主要有美國道康寧和GE公司,德國瓦克化學(xué)公司和日本信越公司。目前水性有機(jī)硅涂料的生產(chǎn)與應(yīng)用都主要集中在建筑涂料,而在工業(yè)領(lǐng)域,水性有機(jī)硅涂料的應(yīng)用有限。中國海洋大學(xué)利用有機(jī)硅材料的低表面能、低彈性模量和生物相容性,使其在海洋防污領(lǐng)域發(fā)揮作用,并系統(tǒng)研究了有機(jī)硅改性低表面能涂層、有機(jī)硅仿生涂層、有機(jī)硅兩親性涂層、有機(jī)硅凝膠涂層在海洋防污方面的發(fā)展現(xiàn)狀[8-9]。制約水性有機(jī)硅涂料用于生產(chǎn)金屬涂料、木器涂料等工業(yè)涂料的主要原因在于其綜合性能不夠理想,若想擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域還需解決好以下問題。

    (1)水性有機(jī)硅涂料引起的金屬腐蝕問題;

    (2)制備水性有機(jī)硅涂料的過程使用大量的表面活性劑帶來的降低漆膜耐水性問題;

    (3)水性有機(jī)硅涂料用于金屬或木器家具的涂裝時(shí),由于其漆膜具有較好的防水和透氣性能導(dǎo)致漆膜對水蒸氣及氧氣等的屏蔽性差,降低了漆膜對金屬基材和木器基材的保護(hù)和裝飾作用。

    若想提高水性有機(jī)硅涂料的性能,以加快其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,未來改進(jìn)技術(shù)主要集中在以下幾個(gè)方面來研究。

    (1)從分子結(jié)構(gòu)入手,充分利用有機(jī)硅材料的特性對各種聚合物進(jìn)行改性,從而獲得綜合性能優(yōu)良的水性有機(jī)硅涂料;

    (2)采用反應(yīng)性乳化劑,減少或不用傳統(tǒng)的表面活性劑,降低漆膜的水敏感性,提高漆膜的耐水性能[10-11];

    (3)采用種子乳液聚合法,控制乳化劑的量,形成具有核殼結(jié)構(gòu)的水性有機(jī)硅聚合物乳液,核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質(zhì)分子鏈互相貫穿形成的聚合物網(wǎng)絡(luò),可生產(chǎn)玻璃化溫度高而成膜溫度較低的聚合物。用有機(jī)硅聚合物乳液制成的涂料漆膜硬度、抗黏連性可得到改善,具有更好的防腐蝕性能;

    (4)制備可交聯(lián)的水性有機(jī)硅涂料,可提高漆膜的硬度和致密性,并可改善其耐溶劑、耐熱及干燥性能[12];

    (5)深入研究水性有機(jī)硅涂料的成膜機(jī)理及過程,對水在漆膜中的擴(kuò)散系數(shù)建模,利用滲透系數(shù)或溶解度進(jìn)行模擬預(yù)測,在漆膜性能與水性有機(jī)硅涂料的配方之間建立一條信息的橋梁,便于實(shí)驗(yàn)研究制備。

    4 結(jié)束語

    隨著分析技術(shù)的進(jìn)步以及研究實(shí)驗(yàn)新型硅材料的方法的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新,有機(jī)硅樹脂涂料的性能也將越來越優(yōu)異,以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求[9,13-14]。隨著時(shí)代的發(fā)展,人們認(rèn)識到溶劑型涂料對健康的影響,世界各國都重視發(fā)展水溶性涂料,而改性有機(jī)硅樹脂涂料,特別是水性有機(jī)硅涂料安全低毒,以其優(yōu)異的耐候性和耐沾污性在未來建筑涂料方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。另外隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的提高,加上世界上許多國家對涂料的VOC有著嚴(yán)格的限制,改性有機(jī)硅樹脂涂料必將朝著綠色環(huán)保、安全無污染的方向發(fā)展。

    參 考 文 獻(xiàn):

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