受阻胺光穩(wěn)定劑與紫外吸收劑協(xié)同改進ABS樹脂抗光氧老化性能研究

張東杰，陸書來，張國賓，曹志臣

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132022)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

G-ABS樹脂膠乳：工業(yè)品，聚丁二烯(PB)橡膠相的質(zhì)量分數(shù)為60%、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)：工業(yè)品，w(鍵合丙烯腈)=26.8%、硬脂酸鎂：分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99%，中國石油吉林石化公司；受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)YS-770、草酰胺類UVA、二苯甲酮類UVA：分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，北京北易化工有限公司。

注塑機：Is80，日本東芝公司；分光光度色差儀：UltraScan PRO，美國Hunterlab公司；紅外(IR)光譜儀：Frontier，美國PerkinElmer公司；洛氏硬度計：RB2000，美國Instron公司；光澤度測量儀：GlossMeter VG7000,日本電色工業(yè)株式會社。

1.2 試樣制備

配方稱量原料和試劑見表1。利用高速混合機混勻后，使用雙螺桿擠出機混煉造粒機組，熔融擠出切粒，再將粒料80 ℃干燥2 h;利用注塑機Toshiba Is80,在200 ℃的條件下，將粒料制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，用于色差、硬度和光澤度表征及光老化實驗。

表1 HALS與UVA協(xié)同改進ABS樹脂抗光氧化性能的配方1)

1) 100質(zhì)量份ABS樹脂中，其它各組分所占的質(zhì)量份。

1.3 光老化的測試方法

利用色差測試樣條進行自然光老化實驗，將樣條水平放置在室內(nèi)陽光充足、日照時間長的窗臺上，每隔一定時間，測試日光照射面的色差變化。

1.4 性能測試與分析

黃色指數(shù)按GB2409—1980測試；洛氏硬度按ASTM D-785-2008(R標(biāo)尺)測試；紅外光譜：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)：2次，掃描范圍650～4 000 cm-1。表面光澤度(測量角度為45°)按ASTM D523要求測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃色指數(shù)隨光老化時間的變化

添加HALS和不同UVA的ABS樹脂黃色指數(shù)隨光老化時間的變化情況見圖1。

光老化時間/月圖1 ABS樹脂試樣黃色指數(shù)隨光老化時間的變化

由圖1可見，所有試樣在光老化1～2個月時，黃色指數(shù)都出現(xiàn)顯著下降，這是由于在此期間同時發(fā)生了光化學(xué)漂白作用與光老化作用，其中，不可逆的光化學(xué)漂白作用占明顯優(yōu)勢[4-5]。在光老化2～4個月時間段內(nèi)，各試樣的黃色指數(shù)均保持平穩(wěn)，說明在此期間的光化學(xué)漂白與光老化變黃的效果處于相持階段，使得產(chǎn)品外觀顏色不變；但是，光老化4個月以后，各試樣的黃色指數(shù)變化程度明顯不同，其中1#、2#試樣顯著上升，3#也表現(xiàn)出小幅度上升，而4#與5#試樣的黃色指數(shù)在此期間表現(xiàn)較為平穩(wěn)，說明這兩個樣品的抗光氧老化性能優(yōu)于1#、2#與3#試樣。

對于添加了HALS與UVA的4#、5#試樣，均表現(xiàn)出優(yōu)于2#、3#試樣的抗光氧老化性能，說明HALS與UVA具有良好的協(xié)同作用。其中，受阻胺官能團屬于脂環(huán)胺類架構(gòu)，有氧狀態(tài)下，吸收光能后，可轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫鵑O·，其可以捕獲材料光降解產(chǎn)生的烷基自由基，同時，這些氮氧自由基在光穩(wěn)定過程中，具有再生功能，可抑制連鎖反應(yīng)；另外，HALS中的氮原子具有與金屬離子配位的孤對電子，能與材料中的金屬離子配位，使其鈍化，達到保護材料的目的。同時，其產(chǎn)生的NO·可以吸收300～320 nm的紫外光，導(dǎo)致哌啶環(huán)的斷裂及進一步變化。所以，HALS與二苯甲酮類或草酰胺類UVA并用，表現(xiàn)出良好的抗光氧化協(xié)同作用，提高了ABS樹脂抗光氧化的能力。

2.2 光老化試樣的IR吸收指數(shù)

試樣編號圖2 光老化6個月后，各ABS樹脂試樣的CO和PB相C—H的IR吸收指數(shù)

試樣編號圖3 光老化6個月后，ABS樹脂試樣苯乙酮和C≡N的IR吸收指數(shù)

2.3 光氧老化后的光澤度和洛氏硬度

ABS樹脂的光老化主要發(fā)生在試樣的表面，使得表面產(chǎn)生褪色、交聯(lián)、裂紋等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的物理性能發(fā)生改變，例如，表面硬度增加，光澤度下降等[11-12]。ABS樹脂試樣光氧老化6個月后的硬度增加量及光澤度見圖4。

試樣編號圖4 光老化6個月后，ABS樹脂試樣的洛氏硬度變化及光澤度

另外，圖4顯示1#空白樣的光澤度最低，說明其表面龜裂嚴重，抗光老化性能最差。添加UVA的2#和3#試樣的光澤度略優(yōu)于1#試樣，表明UVA有效提高了試樣的抗光氧老化性能，降低了試樣表面的龜裂程度；與1#、2#和3#相比，HALS與UVA良好的抗光氧老化協(xié)同作用大幅度改善了4#和5#試樣的光澤度。其中，5#試樣的HALS與草酰胺類UVA的協(xié)同效果最突出，對該試樣表面進行了最有效的保護。

3 結(jié) 論

參 考 文 獻：

[1] GIOVANNA L,BRITTA M.Color changes due to thermal ageing and artificial weathering of pigmented and textured ABS[J].Polym Eng Sci,2013,53：1687-1695.

[2] DAVIS P,TIGANIS B E.The effect of photo-oxidative degradation on fracture in ABS pipe resin[J].Polym Degrad Stab,2004,84(2)：233-242.

[3] MALIK J,LIGNER G.Polymer bound HALS-expectations and possibilities[J].Macromolecular Materials and Engineering,1997,247(1)：147-161.

[4] RAMANI R,RANGANATHAIAH.Degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene and polycarbonate by UV irradiation[J].Polym Degrad Stab,2000,69(3)：347-354.

[5] MIKHAIL V,MOTYAKIN JOHN L.Electron spin resonance imaging of degradation and stabilization process：behavior of hindered amine stabilizer in UV-exposed poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) polymers[J].Macromolecules,1999,32 (32)：5463-5467.

[6] SUZUKI M,WILKIE C A.The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene terpolymer as studied by TGA/FTIR[J].Polym Degrad Stab,1995,47(2)：217-221.

[7] SANTOS R M,BOTELHO G L.Artificial and natural weathering of ABS[J].Appl Polym Sci，2010,116：2005-2011.

[8] BOLDIZAR A,MOLLER K.Degradation of ABS during repeated processing and accelerated ageing[J].Polym Degrad Stab,2003,81(2)：359-366.

[9] PITON M,RIVATON A.Photo-oxidation of ABS at long wavelengths (λ>300 nm)[J].Polym Degrad Stab,1997,55(2)：147-157.

[10] MAILHOT B,GARDETTE J L.Mechanism of thermolysis,thermooxidation and photooxidation of polyacrylonitrile[J].Polym Degrad Stab,1994,44(2)：223-235.

[11] TIGANIS B E,BURN L S,DAVIS P.Thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) blends[J].Polym Degrad Stab,2002,76(3)：425-434.

[12] YIH SHING D，TA CHENG H，JENG RENN C.Study on exothermic oxidation of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin powder with application to ABS processing safety [J]．Polymers,2010，2：174-187.