由粉煤灰制備MCM-41及其負載納米TiO2的光催化性能研究

靳 琳，李增和*，李 歌，陳光巖

(1.北京化工大學 理學院，北京 100029；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

近年來染料被廣泛使用在紡織、皮革和造紙等工業(yè)[1]，由染料引發(fā)的環(huán)境污染也日益顯著。而TiO2納米制備技術(shù)的發(fā)展為染料的光催化降解提供了有效途徑。TiO2在受到高能量光照射時，價帶電子發(fā)生躍遷并移至表面，促進生成高活性的·OH，從而降解染料[2]。TiO2由于光催化效率高、氧化能力強、成本低、穩(wěn)定性高等性能而備受研究者青睞[3]。由于量子尺寸效應，TiO2顆粒越小越有利于提高光催化性能。然而小粒徑會造成TiO2的嚴重團聚并且不利于工業(yè)回收利用，造成浪費[4-5]。為了解決這一問題人們關(guān)注于將納米TiO2負載于不同載體上。比如:介孔分子篩SBA-15、SBA-16、MCM-41等[6]，黏土[7]，高分子膜[8]，活性炭[9]等。在這些載體之中介孔分子篩由于可為納米TiO2的生長提供特殊的孔道環(huán)境，有效抑制團聚和粒徑增長，并且為TiO2提供大的比表面積使其更有利于反應物與光催化中心的接近而備受青睞。其中MCM-41由于孔徑均勻，吸附容量大，水熱穩(wěn)定性好,具有有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)以及易于修飾而被視為理想載體[10]。一般來說，純TiO2在激發(fā)波長小于387.5 nm的紫外光源下才有光催化活性[11]。但在吸附染料的情況下，染料可以作為敏化劑吸收可見光輻射從而被激發(fā)將電子轉(zhuǎn)移到TiO2，使其在可見光區(qū)也有響應[12]。Lachheb H[13]等人研究了TiO2-SBA-15在可見光下的催化性能。作者考察了TiO2/MCM-41在氙燈模擬日光光源下的光催化活性，并且討論了TiO2負載量、pH值與溫度對于光催化的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯：分析純，天津市福晨化學試劑廠；亞甲基藍：分析純，天津光復精細化工；無水乙醇、硝酸、過氧化氫、NaOH、HCl：分析純，北京化工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè);去離子水：自制。

X射線衍射儀：2500VB2+PC型，日本理學株式會社；傅立葉紅外光譜儀：Nicoeit 8700，美國熱電公司；紫外-可見光譜儀：UV-3600型，日本島津公司；透射電子顯微鏡：23200N型、掃描電鏡：S-4700型，日本日立公司。拉曼光譜儀：RenishawInVia，英國雷尼紹公司；可見分光光度計：722型，南京寧博分析儀器有限公司；光催化裝置：特制，北京光電研究所。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MCM-41的制備

將北京市石景山區(qū)熱電廠粉煤灰10 g放入燒瓶中，加入100 mL、2 mol/L HCl在80 ℃下攪拌2 h除鐵，抽濾、洗滌，濾餅95 ℃干燥。再加入7.7 g NaOH及20 mL水，置于有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜，95 ℃堿溶4 h后取上清液。將3.204 6 g CTAB溶于63 mL水中，35 ℃下攪拌2 h。加入粉煤灰前處理過程中所得清液，調(diào)節(jié)pH值至10.5，25 ℃下攪拌2 h。所得溶液倒入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中。100 ℃下晶化72 h。抽濾洗滌，將產(chǎn)物100 ℃干燥8 h，550 ℃煅燒，得到MCM-41型介孔分子篩。

1.2.2 TiO2/MCM-41的制備

將5 mL無水乙醇和2 mL鈦酸四丁酯混合制成A液。15 mL無水乙醇中加入0.8 mL水，在磁力攪拌下緩慢加入0.2 mL濃硝酸，再分別加入0,0.935,1.168 8,1.558 3,2.337 8和4.675 0 g MCM-41超聲10 min，攪拌30 min制得B液。25 ℃水浴下將A液緩慢滴加入溶液B，攪拌1 h，靜置待其形成凝膠。將凝膠放入100 ℃烘箱中干燥20 h后，置于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h。研磨后得到純TiO2及TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為20%、40%、60%和80%的TiO2/MCM-41樣品，表示為20%TiO2/MCM-41、40%TiO2/MCM-41、60%TiO2/MCM-41、80%TiO2/MCM-41。

1.3 樣品的表征

XRD測試條件：Cu Kα波長為0.154 06 nm，掃描范圍為1°～ 7°和15°～90°。FT-IR光譜采用KBr壓片法，測量范圍為400～4 000 cm-1。固體紫外可見光譜，掃描范圍為200～800 nm，BaSO4作為基體。樣品形貌與孔道結(jié)構(gòu)分別使用掃描和透射電子顯微鏡觀察。

1.4 光催化性能的測定

光催化裝置以500 W氙燈為光源。取100 mL、35 mg/L亞甲基藍溶液，加入0.02 g TiO2或TiO2/MCM-41催化劑。超聲10 min，加入雙氧水30.6 μL，用1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值。然后暗反應至吸附平衡。打開光源進行光催化反應，每隔一定的時間取適量反應液，用0.22 μm針頭濾器過濾，測定在665 nm處的吸光度，與標準曲線對比確定其濃度。催化劑穩(wěn)定性通過循環(huán)實驗來考察。將光催化后的催化劑離心分離，乙醇清洗，120 ℃烘干，300 ℃煅燒3 h。然后在相同條件下測試其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的催化劑XRD分析結(jié)果見圖1、圖2。

2θ/(°)圖1 不同負載量TiO2/MCM-41的XRD圖

2θ/(°)圖2 不同負載量TiO2/MCM-41的SA-XRD圖

由圖1可見，采用溶膠凝膠法制備的純TiO2在2θ為25.3°，37.7°，48.0°，53.8°，55.0°和62.7°處均出現(xiàn)了衍射峰，而這些峰是銳鈦礦的特征衍射峰分別對應其(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)晶面。而銳鈦礦峰強度隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的減小而減小。由圖2可以看出，MCM-41在1°～7°有3個特征峰，分別屬于(100)、(110)和(200)晶面。這些都屬于典型的二維六方介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。隨著TiO2摻雜量的增加MCM-41的特征峰強度有所下降，這可能是因為摻雜導致MCM-41孔道有序性下降所致。雖然特征峰強度有所下降但其各晶面衍射峰一直存在說明即使摻雜TiO2，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。

2.2 FT-IR分析

為了證明在催化劑的框架結(jié)構(gòu)中是否摻雜進了TiO2，對催化劑進行了FT-IR分析，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑的FT-IR圖

圖3中3 434和1 631 cm-1處的吸收峰分別為樣品所吸附水中O—H鍵的伸縮和彎曲振動吸收峰。TiO2中400～600 cm-1處的寬吸收峰為典型的Ti—O—Ti的振動吸收峰。而在分子篩中464 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰。兩者在464 cm-1處出現(xiàn)了重疊。798和1 081 cm-1處的吸收峰分別為Si—O—Si鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰。1 081 cm-1處及其在1 236 cm-1處的肩峰是SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰。960 cm-1處的吸收峰是含Ti分子篩的一個重要的吸收峰，為Ti—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰。它是Si—O鍵伸縮振動時被相鄰的Ti金屬離子干擾所形成的。這證明了Ti進入了分子篩骨架之中[14]。此外在圖3中可以看出隨著TiO2負載量的增加960 cm-1處的吸收峰強度增加。

2.3 紫外-可見光譜分析

不同負載量的催化劑紫外-可見光譜表征結(jié)果見圖4。

λ/nm圖4 不同負載量的催化劑紫外-可見光譜

圖4中樣品的紫外-可見光光譜圖與純TiO2的吸收帶相比摻雜后的樣品吸收帶發(fā)生了藍移。而導致這一現(xiàn)象的是量子限制效應。MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)為TiO2提供了生長的環(huán)境，這些孔道可以有效地防止TiO2粒子的聚集，也控制其粒徑。由于TiO2粒徑的減小使得吸收帶發(fā)生藍移[15]。圖中還可以看出復合催化劑藍移的程度隨著TiO2負載量的增加而減少，這有可能是因為在合成過程中隨著Ti4+濃度的增加TiO2粒子直徑增加從而禁帶間隙減小的緣故[16]。

2.4 SEM與TEM分析

樣品的SEM和TEM表征結(jié)果見圖5、圖6。

從圖5a中可以看出所制備的TiO2直徑約為20～30 nm且團聚嚴重，這會影響其光催化性能。相較MCM-41負載TiO2前，負載后其顆粒表面明顯變得沒有之前光滑(見圖5b)。為了對于MCM-41負載TiO2后的孔道結(jié)構(gòu)及負載情況進行分析，對樣品進行了TEM表征，見圖6。由圖6a可以看出MCM-41是有序的六邊形納米孔道。在摻雜后(圖6b)，TiO2微粒在MCM-41中均勻分布，且粒徑明顯較圖6a中小，約為10 nm。這與紫外-可見吸收光譜分析結(jié)果一致?？梢奣iO2摻雜入介孔分子篩有利于控制粒徑，增大比表面積。而摻雜TiO2后MCM-41的二維六方介孔結(jié)構(gòu)依舊完好，說明摻雜并未改變介孔結(jié)構(gòu)。只是有序度較之前有所降低，這與SA-XRD圖結(jié)論一致。

a TiO2

b 60% TiO2/MCM-41圖5 樣品透射電鏡圖

a MCM-41

b 60% TiO2/MCM-41圖6 樣品掃描電鏡圖

2.5 光催化性能分析

2.5.1 TiO2負載量對于光催化性能的影響

不同TiO2負載量的TiO2/MCM-41因其TiO2顆粒大小、比表面積及孔道容積不同，會影響催化劑的光催化活性。反應溫度15 ℃，其光催化結(jié)果見圖7。

t/min圖7 TiO2和不同TiO2負載量催化劑對亞甲基藍的光催化性能

由圖7可以看出光催化過程分為黑暗條件下的吸附過程和光催化降解過程。催化劑暗反應40 min達吸附平衡，TiO2對于亞甲基藍的吸附僅為1.7%，遠低于TiO2/MCM-41。而TiO2負載量越低吸附效果越好。其中20%TiO2/MCM-41的吸附量達到66.7%。這歸因于介孔分子篩含量的增加，使催化劑吸附位點增多。而吸附有利于反應物與光催化活性位點的接觸。為了更直觀的表達催化劑降解性能，做出了降解率隨時間的變化曲線，見圖8。從圖8可以看出，在光照條件下TiO2的催化效果低于TiO2/MCM-41。這可歸因為TiO2/MCM-41中TiO2粒徑更小且分散，提高了單位質(zhì)量的光催化活性位點個數(shù)。此外，當負載量過大時，分子篩對TiO2的抑制作用降低可能會出現(xiàn)不同程度的團聚，阻塞孔道造成光催化性能減小。當負載量為60%時催化劑光催化性能最好。

t/min圖8 不同TiO2負載量對亞甲基藍光催化降解率的影響

為了更好的考察催化劑光催化性能，進行了動力學研究。一般認為染料的光催化降解符合一級動力學反應特征[17]，見下式。

lnc0/ct=kt

式中，c0為初始濃度，ct為t時間所對應的反應液濃度。以ln(c0/ct)為Y軸，t為X軸作圖，見圖9。

t/min圖9 TiO2和不同TiO2負載量催化劑光催化降解亞甲基藍的ln(c0/ct)-t動力學曲線

由圖9可以看出ln(c0/ct)與t呈線性關(guān)系說明反應屬于一級動力學反應。經(jīng)擬合TiO2和(80%，60%，40%，20%)的TiO2/MCM-41反應速率常數(shù)分別為：0.001 4，0.003 7，0.007 8，0.005 6和0.004 min-1?？梢钥闯鯩CM-41的加入明顯提高了TiO2的光催化活性，且與負載量多少有關(guān)。其中60% TiO2/MCM-41光催化活性最高，而TiO2的光催化活性最低，這與圖8結(jié)果一致。

2.5.2 pH值對于光催化性能的影響

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應溶液初始pH=3、5、7、9和11，在15 ℃下使用60% TiO2/MCM-41進行光催化研究，結(jié)果見圖10。

t/min圖10 pH值對于亞甲基藍光催化降解率的影響

由圖10可以看出，降解率隨著pH值的增加而增大。當pH=11時降解率在120 min可達95.5%，當pH=3時降解率只有35%。這歸因為pH值增大OH-濃度增加，有利于形成羥基自由基，而羥基自由基可避免光生電子和光生空穴的結(jié)合。所以pH=3～11范圍增加有利于光催化性能的提高。

2.5.3 溫度對于光催化性能的影響

使用60%TiO2/MCM-41，在pH=7條件下降解60 min，研究溫度對于亞甲基藍光催化性能的影響，結(jié)果見圖11。

t/min圖11 溫度對于亞甲基藍光催化降解率的影響

由圖11可知，隨著溫度的升高降解率升高。在45 ℃，60 min光催化降解率便可達到94.05%。由于已經(jīng)證明此光催化反應為一級動力學反應。對15、25、35和45 ℃分別做ln(c0/ct)-t圖，得反應速率k分別0.009 3,0.011 6,0.026 8和0.034 4 min-1。由Arrhenius公式lnk=-Ea/(RT)+B,做lnk-1/T圖，斜率為Ea/R，經(jīng)擬合得Ea/R=4 356，R為摩爾氣體常量，所以活化能Ea為36.2 kJ/mol?？芍獯呋到馑杌罨茌^高，因而溫度對其影響較大，溫度越高光催化活性越大。

2.5.4 TiO2/MCM-41催化劑的穩(wěn)定性

為了研究催化劑的穩(wěn)定性，對于光催化回收的60% TiO2/MCM-41催化劑經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒后相同條件下進行了循環(huán)使用下吸附及光催化降解性能變化的研究，設(shè)第1次的效率為100%，比較循環(huán)使用后效率的相對變化。結(jié)果見圖12。

由圖12可見，相較于第1次使用，除了第2次吸附率有所升高外，3、4次均有所下降。第4次使用較新鮮催化劑吸附性率下降了3.59%。而第2、3、4次光催化降解率分別為第1次光催化降解率的95.42%，93.83%和91.64%。隨著催化劑使用次數(shù)的增加降解率有所下降，但幅度均不大，可見60% TiO2/MCM-41催化劑結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可多次重復使用。經(jīng)過4個周期后吸附率下降了3.59%，降解率下降了8.36%。

循環(huán)次數(shù)圖12 60% TiO2/MCM-41在不同光催化周期降解率較新鮮催化劑變化情況

3 結(jié) 論

通過由粉煤灰制備的MCM-41與鈦酸四丁酯溶膠-凝膠制備了不同TiO2負載量的TiO2/MCM-41催化劑。對于所制備催化劑進行了相關(guān)表征和光催化亞甲基藍性能探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2均勻摻雜進入了MCM-41孔道有效抑制了團聚和粒徑的增加。TiO2/MCM-41光催化性能也優(yōu)于純TiO2，當TiO2負載量為60%時光催化性能最高，反應屬于動力學一級反應。此外，pH值和溫度的增加都有利于光催化的進行。

參 考 文 獻：

[1] HAMDAOUI O,SAOUDI F,CHIHA M,et al.Sorption of malachite green by a novel sorbent,dead leaves of plane tree:equilibrium and kinetic modeling[J].Chemical Engineering Journal,2008,143(1):73-84.

[2] HAN T Y,WU C F,Hsieh C T.Hydrothermal synthesis and visible light photocatalysis of metal-doped titania nanoparticles[J].Journal of Vacuum Science & Technology,B:Microelectronics and Nanometer Structures--Processing,Measurement,and Phenomena，2007,25(2):430-435.

[3] NEATU S,SACALIUC-PARVULESCU E,LEVY F,et al.Photocatalyticdecomposition of acetone over dc-magnetron sputteringsupported vanadia/TiO2catalysts[J].Catalysis Today,2009,142(3/4):165-169.

[4] ACOSTA-SILVAY J,NAVAR,HERNNDEZ-MORALESV,et al.Methylene blue photodegradation over titania-decorated SBA-15[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,110:108-117.

[5] ZANJANCHI M A,GOLMOJDEH H,ARVAND M.Enhanced adsorptive and photocatalytic achievements in removal of methylene blue by incorporating tungstophosphoric acid-TiO2into MCM-41[J].Microp Journal of Hazardous Materials,2009,169:233-239.

[6] BINITA NANDA,AMARESH C PRADHAN,PARIDA K M.A comparative study on adsorption and photocatalytic dye degradation under visible light irradiation by mesoporous MnO2modified MCM-41 nanocomposite[J].Microporous and Mesoporous Materials,2016,226:229-242.

[7] SHIMIZU K,KANEKO T,FUJISHIMA T,et al.Selectiveoxidation of liquid hydrocarbons over photoirradiated TiO2pillared clays[J].Applied Catalysis,A:General，2002,225(1/2):185-191.

[8] DHANANJEYAN M R,KIWI J,THAMPI K R.Photocatalytic performance of TiO2and Fe2O3immobilized on derivatized polymer films for mineralisation of pollutants[J].Chemical Communications(Cambridge),2000(15):1443-1444.

[9] HERMANN J,MATOS J,DDISDIER J,et al.Solar photocatalytic degradation of 4-chlorophenol using the synergistic effectbetween titania and activated carbon in aqueous suspension[J].Catalysis Today,1999,54(2/3):255-265.

[10] 馮利利,趙威,劉洋,等.MCM-41分子篩擔載納米TiO2復合材料光催化降解羅丹明B[J].物理化學學報,2009,25(7):1347-1351.

[11] SADJADI M S,MOZAFFARI M,ENHESSARI M,et al.Effects of NiTiO3nanoparticles supported by mesoporous MCM-41 on photoreduction of methylene blue under UV and visible light irradiation[J].Superlattices and Microstructures,2010,47(6):685-694.

[12] DING H,SUN H,SHAN Y.Preparation and characterization of mesoporous SBA-15 supported dye-sensitized TiO2photocatalyst[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2005,169(1):101-107.

[13] LACHHEB H,AHMED O,HOUAS A,et al.Photocatalytic activity of TiO2-SBA-15 under UV and visible light[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2011,226(1):1-8.

[14] MA L N,JI J B,YU F W,et al.Post-synthesis of TiO2/MCM-41 from aqueous TiCl4solution:structure characteristics and epoxy catalytic activity[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,165:6-13.

[15] YANG H M,DENGY H,DU C F.Synthesis and optical properties of mesoporous MCM-41 containing doped TiO2nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009,339:111-117.

[16] SOROLLA M G,DALIDA M L,KHEMTHONG P,et al.Photocatalytic degradation of paraquat using nano-sized Cu-TiO2/SBA-15 under UV and visible light[J].Journal of Environmental Sciences,2012,24:1125-1132.

[17] KUO C S,LIN C F,HONG P K.Photocatalytic degradation of methampheta mine by UV/TiO2kinetics,intermediates,and products[J].Water Research,2015,74:1-9.